Значения подвижностей ионов и температурных коэффициентов

Согласно данным, приведенным в табл. 17.2, подвижность ионов водорода и гидроксильной группы при бесконечном разбавлении растворов в 2—8 раз выше, чем подвижность остальных ионов. Этим объясняется высокая электропроводность растворов кислот и щелочей. Приведенные в табл. 17.2 данные показывают, что изменение температуры на один градус вызывает изменение подвижности на 1,5...2,5 %. Это обусловливает необходимость стабилизации температуры раствора и введение температурной компенсации.

Если в сильно разбавленном растворе содержится ряд ионов с эквивалентной концентрацией каждого , то результирующая электропроводность определяется суммарной электропроводностью всех ионов

(17.3)

Степень диссоциации слабых электролитов зависит от присутствия в растворе сильных электролитов. В связи с этим на их удельную электропроводность влияет не только концентрация вещества, но и состав раствора.

К приборам, предназначенным для измерения электропроводности, относятся кондуктомеры, солемеры, концентратомеры. Первые градуируются в единицах электропроводности, вторые — в единицах условного солесодержания, обычно в процентах содержания NaCI. Концентратомеры градуируются в процентах содержания анализируемого вещества.

Теоретически чистая вода при температуре 25 °С обладает электропроводностью, составляющей 0,055 мкСм/см. При измерении малых концентраций растворенных веществ электропроводность воды создает фоновую составляющую, нарушающую пропорциональную зависимость между электропроводностью и концентрацией ионов.

На тепловых и атомных электростанциях конденсат перегретого и насыщенного пара, питательная и химически обессоленная вода, обладая малым солесодержапием, содержат растворенные газы СО₂

и NH₃, которые образуют ионы Н⁺, NH₄⁺, ОН^- НС0₃^-, С0₃^2- В результате электропроводность воды, обусловленная концентрацией нелетучих компонентов, составляет проценты общей электропроводности. Для снижения влияния на электропроводность растворенных газов используются предвключенные Н-катионитовые фильтры, производится дегазация пробы и ее концентрирование за счет упаривания.

При пропускании маломинерализованных вод, содержащих растворенный аммиак и углекислый газ, через Н-катионитовый фильтр аммиак задерживается, а нелетучие примеси переходят в соответствующие кислоты. При этом электропроводность, обусловленная нелетучими примесями, за счет большой подвижности ионов водорода возрастает в 3—4 раза, влияние растворенных газов снижается, поскольку в присутствии сильных кислот также уменьшается диссоциация молекул Н₂СО₃.

Для измерения концентрации растворов по их электропроводности используются электродные и безэлектродные методы, последние применяются в основном для измерения концентраций кислот, щелочей.

Электродные кондуктометры.В общем случае первичные преобразователи электродных кондуктометров представляют собой две погруженные в жидкость пластины (электроды), сопротивление раствора R между которыми связано с удельной электропроводностью следующей зависимостью:

(17.4)

где l, S— расстояние между электродами и их площадь.

Коэффициент k, имеющий размерность см^-1, называют постоянной первичного преобразователя (датчика).

Известная постоянная первичного преобразователя позволяет легко осуществить переход от измеряемого обычными методами сопротивления R_x к удельной электропроводности раствора. Постоянная преобразователя определяется с помощью градуировки по контрольным растворам с известной электропроводностью.

Измерительные схемы, используемые для определения сопротивления первичного преобразователя электропроводности, питаются переменным током. При использовании постоянного тока происходит поляризация электродов. Около их поверхности собираются ионы противоположного знака и продукты электролиза (пузырьки газов), вызывая образование внутренней противоЭДС и увеличение сопротивления раствора. Электродные эффекты при прочих равных условиях зависят от материала электродов и состояния их поверхности. Платиновые электроды обладают минимальным поляризационным сопротивлением, и их применяют в лабораторных кондуктометрах при измерениях повышенной точности. Электроды промышленных кондуктометров выполняются из нержавеющей стали.

При питании первичных преобразователей переменным током влияние поляризации электродов на результат измерения снижается по мере роста частоты. Преобразователи промышленных кондуктометров питаются переменным током частотой 50 Гц, на лабораторные кондуктометры, включающие мосты полных проводимостей, подается переменное напряжение частотой 1...2 кГц и выше от звуковых генераторов.

При питании электродных преобразователей переменным током между электродами помимо активного сопротивления возникает и емкостное, зависящее от диэлектрической проницаемости раствора. Комплексный характер сопротивления преобразователя должен быть учтен при измерении посредством введения комплексного сопротивления в одно из прилежащих к плечу Rx плеч моста, используемого для измерения сопротивления раствора. Электродные преобразователи для измерения электропроводности в промышленных условиях разделяются на магистральные, погружные и проточные. Магистральные преобразователи вводятся непосредственно в трубопровод, по которому течет анализируемый раствор. Погружные преобразователи опускаются в резервуар с контролируемой жидкостью. Через проточный преобразователь протекает проба анализируемого раствора, прошедшая в большинстве случаев предварительную подготовку. Внутри преобразователя, как правило, находится терморезистор, с помощью которого осуществляется компенсация влияния температуры.

Схема проточного электродного преобразователя микропроцессорного кондуктометра КАЦ-037 (ф. «Техно-прибор») представлена на рис. 17.2. Выполненный из нержавеющей стали корпус 1 служит одним электродом, второй электрод 2 отделен от первого изолирующей прокладкой 3. Постоянная электродного преобразователя меняется за счет изменения высоты прокладки 3 и сечения каналов 4, подводящих анализируемый раствор. Внутри электрода 2 находится кремниевый терморезистор 5, один из его выводов и электрод 1 заземлены.

Рис. 17.2. Схема проточного электродного преобразователя кондуктометра:

1 — корпус; 2 — электрод; 3 — прокладка; 4 — канал; 5 — терморезистор

Схема электродного преобразователя переносного кондуктометра КПЦ-026, выпускаемого тем же НПП, представлена на рис. 17.3. В корпусе из оргстекла 1 находятся три электрода. Ячейку с постоянной 0,004 1/см образуют электроды 2, 3 (выводы 1, II), она предназначена для измерения глубоко обессоленных растворов. Электроды 2, 4 (выводы II, III) образуют ячейку с постоянной 4 1/см, используемую для измерения электропроводности концентрированных растворов. Для введения температурной компенсации применяется кремниевый терморезистор 5. Этот преобразователь может использоваться как в проточном, так и в погружном вариантах. Нанесенная на корпусе преобразователя линия 0 соответствует глубине погружения преобразователя в раствор при измерении электропроводности электродами 2, 4. В этом случае в раствор погружается верхняя часть преобразователя, что защищает электроды 2, 3 от засоления.

Лабораторный переносной кондуктометр «ЭКА-2» (ф. «Эконикс») имеет близкие к рассмотренному электродные преобразователи, обеспечивающие измерение электропроводности от 0,05 мкСм/см до 20 мСм/см.

Для снижения влияния поляризации выпускаются преобразователи с четырьмя электродами, к двум из которых подводится напряжение, а между двумя другими измеряется сопротивление раствора. К числу таких электродных преобразователей относятся мод. 4973 ф. Honeywell, SC402 ф. Yokogawa.

Рис. 17.3. Схема электродного преобразователя переносного кондуктометра:

1 — корпус из оргстекла; 2—4 — электроды; 5 — терморезистор

Рис. 17.4. Измерительная схема кондуктометра

Первичные преобразователи кондуктометров могут подключаться к различным из-мерительным схемам. К числу наиболее распространенных относится схема уравновешенного моста, представленная на рис. 17.4. Она включает в себя помимо реохорда R три постоянных резистора R₁ — R₃. Конденсатор С служит для компенсации емкостной составляющей сопротивления элекродного преобразователя, который на схеме входит в плечо, включающее медный проволочный резистор R_t и шунтирующий R_x манганиновый резистор R_ш. Последний служит для согласования температурных коэффициентов цепи, включающей в себя R_x, R_ш

и медный резистор. Мост питается напряжением промышленной частоты. Сигнал небаланса моста поступает на усилитель У, выходной сигнал которого приводит во вращение вал реверсивного двигателя РД, соединенного с движком реохорда и показывающей стрелкой прибора.

В рассматриваемой измерительной схеме компенсация влияния температуры раствора на электропроводность осуществляется с помощью медного резистора R_t размещенного внутри первичного преобразователя и имеющего температуру раствора. Поскольку сопротивление раствора R_х имеет отрицательный температурный коэффициент, а медный резистор — положительный, включение последнего в плечо противоположное или одно с первичным преобразователем позволяет снизить влияние температуры.

Для осуществления температурной компенсации могут быть также использованы полупроводниковые терморезисторы и жидкостные преобразователи сравнения. Последние имеют ту же конструкцию, что и рабочие электродные преобразователи, но их герметизированный корпус заполнен раствором с постоянной концентрацией. Преобразователи сравнения погружаются в анализируемый раствор и имеют его температуру. Поскольку сопротивления полупроводниковых резисторов и жидкостных преобразователей сравнения, как и рабочих, имеют отрицательный температурный коэффициент, они включаются в одно из прилежащих к измерительному плечу моста. С рассмотренными автоматическими мостами работают индикаторы солесодержания РЭС с диапазоном измерения 0...4 мг/кг и солемеры котловой воды САР, СКМ, имеющие диапазоны измерения условного солесодержания до 10 000 мг/л.

Кондуктометр КАЦ-037 содержит, представленный на рис. 17.2, электродный преобразователь и микропроцессорный измерительный преобразователь, структурная схема которого дана на рис. 17.5. Микропроцессор (МП) управляет работой коммутаторов К₁ К₂. Первый подает импульсы тока, сформированные цифроаналоговым преобразователем (ЦАП) и формирователем тока (ФТ) на электродный преобразователь, терморезистор Rt контрольную цепь и образцовое сопротивление 10 кОм. Коммутатор К₂ подает падение напряжения на перечисленных элементах на вход аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Рассчитанное значение электропроводности для температуры 25 °С поступает из ОЗУ как на дешифратор (Д) с цифровым индикатором (ЦИ), так и на ЦАП формирователя тока, создающего выходной унифицированный сигнал 4...20 или 0...5 мА. Диапазон измеряемых электропроводностей составляет от 0...0,2 до 0...20 000 мкСм/см при пределе приведенной погрешности ±1,5%. Широкий диапазон измерения приборов осуществляется за счет использования трех электродных преобразователей ДК-1, ДК-2, ДК-3.

Рис. 17.5. Структурная схема измерительного преобразователя микропроцессорного

кондуктометра КАЦ-037

При измерении электропроводности конденсата для снижения влияния растворенных газов используются предвключенные Н-катионитовые фильтры. В переносном кондуктометре предусмотрена возможность установки 11-катионитового фильтра рядом с электродным преобразователем, схема которого дана на рис. 17.3.

В аналоговых кондуктометрах НПП «Техноприбор» компенсация влияния температуры на электропроводность раствора производится в результате изменения тока питания электродного преобразователя. Постоянство падения напряжения на электродном преобразователе при постоянной концентрации раствора обеспечивается за счет увеличения тока питания преобразователя при увеличении температуры раствора. Сигнализатор истощения фильтров СИФ-031 предназначен для контроля истощения, регенерации и отмывки Н-катионитовых фильтров химводоочистки. Сигнализатор включает два электродных преобразователя, устанавливаемых на входе и выходе фильтра и измерительный блок. Диапазон измерения электропроводности составляет 0...1000 и 0...10 000 мкСм/см, срабатывание сигнализации может быть установлено в диапазоне от 10 до 300 мкСм/см.

К числу распространенных анализаторов жидкости относятся кондуктометры серии АЖК-3101, КК, содержащие как электродные преобразователи, гак и безэлектродные. Приборами этой серии можно производить измерения электропроводности от 10^-6 до 1 См/см при диапазоне температур рабочей жидкости 10...60 °С с предельной основной погрешностью ±2 %.

Наиболее существенными недостатками электродных кондуктометров являются поляризация и загрязнение электродов продуктами электрохимических реакций, протекающих на их поверхности, а также веществами, находящимися в растворах. Последнее вызывает необходимость их периодической механической или химической очистки и отмывки.

Безэлектродные кондуктометры.Безэлектродные преобразователи содержат первичные преобразователи, не имеющие непосредственного контакта с измеряемой средой и свободные от таких недостатков, как поляризация электродов и их загрязнение. Различают две разновидности безэлектродных кондуктометров: высокочастотные и низкочастотные.

В первых, работающих на частотах более 1 кГц, измерение концентрации анализируемого раствора производится с помощью контроля, зависящего от нее реактивного сопротивления раствора. Первичные преобразователи высокочастотных безэлектродных кондуктометров в зависимости от вида измеряемого реактивного сопротивления разделяются на емкостные и индуктивные. Схема преобразователей обоих видов представлена на рис. 17.6. Поскольку между концентрацией раствора и выходными величинами преобразователей С и L, существует сложная зависимость, на которую влияют помимо природы раствора геометрия и материал преобразователя, частота питания и другие, их градуировочные характеристики определяются экспериментально для конкретного преобразователя и раствора.

Рис. 17.6. Первичные преобразователи безэлектродных кондуктометров:

а — емкостные; б — индуктивные

В качестве измерительных преобразователей высокочастотных кондуктометров используются мостовые и резонансные схемы, питаемые от генераторов высокой частоты. В последних схемах измеряется частота собственных колебаний резонансного контура, зависящая от индуктивного или емкостного сопротивления первичного преобразователя.

В низкочастотных безэлектродных кондуктометрах анализируемый раствор электролита образует виток проводника, который является вторичной обмоткой трансформатора возбуждения и первичной обмоткой измерительного трансформатора. Сопротивление жидкостного витка определяется геометрией преобразователя и электропроводностью жидкости. Ток во вторичной обмотке измерительного трансформатора пропорционален напряжению возбуждения и проводимости контролируемого раствора.

Принципиальная схема безэлектродного преобразователя концентратомера КАЦ-021, выпускаемого НПП «Техноприбор», приведена на рис. 17.7, а. Преобразователь погружается в анализируемый рас­твор и крепится на стенке резервуара с помощью фланца 1. Глубина погружения преобразователя может составлять от 150 до 1500 мм. На конце несущей трубы 2 находится контейнер 3, внутри его размещены два тороидальных трансформатора 4 с ферритовыми сердечниками 5 и терморезистор 6.

Рис. 17.7. Схема безэлектродного преобразователя концентратомера КАЦ-021:

а — схема первичного преобразователя; б — структура измерительного преобразователя; 1 — фланец;

2 — труба; 3 — контейнер; 4 — тороидальные трансформаторы; 5 — ферритовые сердечники;

6 — терморезистор

Компенсация влияния температуры на проводимость раствора осуществляется пропорциональным изменением напряжения, подаваемого от блока питания БП на обмотку возбуждения. Сигнал с измерительной обмотки поступает на усилитель У, рис. 17.7, б, к выходу которого подключены АЦП, ЦАП, устройство формирования унифицированного токового сигнала ФТ и цифровой 4-разряд­ный индикатор ЦИ с дешифратором Д. В положении переключателя 1 преобразователь работает в режиме индикации электропроводности как кондуктометр, а в положении переключателя 2 — как концентратомер. Для этого в ПЗУ вводится код концентрации, соответствующий сигналу проводимости. Кондуктометр КАЦ-021 работает в диапазоне электропроводностей от 0...5 до 5... 1000 мСм/см, предел приведенной погрешности составляет ±1,5%. При работе прибора в режиме концентратомера, отградуированного в % NaCl, NaOH, H₂S0₄, НС1, погрешность составляет +3 %.

В кондуктометрах серии АЖК-3101, АКК-М и КК измерение электропроводности от 10^-2 до 1 См/см производится безэлектродными преобразователями погружного и проточного типов.

Широкий диапазон измерения электрической проводимости за счет использования электродных и безэлектродных преобразователей имеют кондуктометры серии SIPAN32 (ф. Siemens), серии 873, 875, 8701Т (ф. Foxboro), АРТ2000СС, АРТ4000СС (ф. Honeywell), SC150, SC202, (ф. Yokogava), dTRANS Lf 01.CTI-920 (ф. Jumo) и др.

Поверка кондуктометров. При выпуске, ремонте и эксплуатации кондуктометров необходимо производить проверку правильности их показаний. Может производиться поверка измерительного преобразователя без электродного первичного преобразователя с помощью образцового магазина сопротивлений. Поверка показаний всего комплекта выполняется либо по методу непосредственного сличения показаний поверяемого кондуктометра с образцовым при измерении электропроводности контрольных растворов, либо по методу прямого измерения поверяемым кондуктометром удельной электропроводности стандартных растворов, имеющих электропро­водность вблизи 20, 50, 80 % диапазона измерения. Контрольные растворы удельной электрической проводимости готовят весовым методом или разбавлением. Для их приготовления используют вещества и растворители, указанные в табл. 17.3.

Таблица 17.3