Азотистая кислота HNO2.

Азотистая кислота в чистом виде не выделена и существует лишь в растворах, которые получают на холоде подкислением растворов ее солей:

Ba(NO₂)₂ + H₂SO₄ = 2HNO₂ + BaSO₄

Эти растворы имеют голубую окраску, они относительно устойчивы при 0 °С, а при нагревании до комнатной температуры разлагаются: 3HNO₂= HNO₃ + 2NO + H₂O

Азотистая кислота легко диспропорционирует.

Окислительные свойства и прочность HNO₃ и HNO₂ удобно сопоставить с помощью диаграммы вольт-эквивалент — степень окисления. Легко заметить, что значение вольт-эквивалента HNO₂ лежит выше прямой, соединяющей значения вольт-эквивалентов NO и HNO₃. Следовательно, G реакции диспропорционирования оказывается меньше нуля, иными словами, HNO₂ является неустойчивой кислотой и стремится диспропорционировать на NO и HNO₃. Кроме того, в разбавленных растворах одинаковой концентрации (0,1 М) HNO₂ оказывается сильным окислителем, по силе превосходящим даже HNO₃. Так, 0,05 М HNO₂, мгновенно окисляет иодид калия:

2NaNO₂ + 2H₂SO₄ + 2KI = I₂ + 2NO + K₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O

а азотная кислота той же концентрации с KI не реагирует. Это следует и из диаграммы вольт-эквивалент—степень окисления. Действительно, наклон прямой, соединяющей значения вольт-эквивалентов HNO₂ и NO, оказывается круче, чем в случае пары HNO₃ и NO. Атом азота в HNO₂ находится в промежуточной степени окисления, поэтому для азотистой кислоты и ее солей характерны не только окислительные, но и восстановительные свойства. Так, нитриты обесцвечивают подкисленный раствор перманганата калия: 5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

Нитриты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония — бесцветные или желтоватые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и плавящиеся без разложения. Нитриты переходных металлов в воде малорастворимы, а при нагревании легко разлагаются.

Отношение нитратов металлов к нагреванию.

Ме находящиеся левее Mg (кроме Li): МеNO₂+O₂

Ме находящиеся между [Mg и Cu] (и Li): MeO+NO₂+O₂

Ме находящиеся правее Cu: Ме+NO₂+O₂

Азотноватистая (гипоазотистая) кислота H₂N₂O₂.Бесцветные кристаллы.Азотноватистая кислота — слабая и очень неустойчивая. Она и ее соли проявляют восстановительные свойства. При обезвоживании H₂N₂O₂ концентрированной H₂SO₄ образуется оксид азота N₂O, который формально можно рассматривать как ее ангидрид.

Нитроксиловая кислота H₄N₂O₄. Всвободном виде она неустойчива.

2. Все щелочные металлы взаимодействуют с водой, выделяя водород:

2Ме+2H₂O=2МеOH+H₂

Эта экзотермическая реакция протекает очень быстро, натрий часто воспламеняется, а более тяжелые металлы реагируют со взрывом. Относительно низкая активность лития по отношению к воде определяется прежде всего кинетическими, а не термодинамическими причинами: литий наиболее твердый из щелочных металлов и имеет самую высокую температуру плавления, поэтому он медленнее дробится на капли и реагирует спокойнее других щелочных металлов.

Состав продуктов, образующихся при сгорании щелочных металлов на воздухе или в кислороде, зависит от природы металла. Так, литий образует оксид Li₂O, натрий — пероксид Na₂O₂, калий, рубидий и цезий — супероксиды (надпероксиды) КO₂, RbO₂, CsO₂. Все эти вещества имеют ионную кристаллическую решетку. Пероксиды: ст.окисл. -1, а супероксиды (надпероксиды) ст.окисл .

Взаимодействие с серой: При сплавлении натрия с серой образуются персульфиды типа Na₂S₂, Na₂S₃, Na₂S₄ и Na₂S₅.

Li не образует полисульфидов. Остальные образуют: K₂S+nS=K₂S_n

Э₂S гидролизуются медленно, окисляются до тиосульфатов:

2Na₂S+2O₂+H₂O=Na₂S₂O₃+2NaOH

Взаимодействие с водородом:

Получают: Li(расплав)+H₂=2LiH

NaH,KH,Cs,Rb разлагаются при нагревании. Все гидролизуются в воде: 2LiH+2H₂O=2LiOH+H₂

Взаимодействие с галогенами:

LiF- малорастворим. LiCl,LiBr,LiI-гигроскопичны, образуют кристаллогидраты.

NaГ, KГ, CsГ, RbГ- хорошо растворимые соли.

Прочность связи Li-Г в ряду F, Cl, Br, I уменьшается, причина- сильное поляризующее влияние иона лития.

Взаимодействие с азотом:

Li₃N синтезируется при обычных условиях. Остальные нитриды получают действием тихого электрического разряда на пары щелочных металлов в атмосфере азота. Они не устойчивы. В воде гидролизуются: Li₃N+3H₂O=3LiOH+NH₃

Оксиды, гидроксиды, соли.

Оксиды М₂O их можно получить путем дозированного окисления металлов, однако в

этом случае конечный продукт будет содержать примеси. Цвет оксида изменяется

от белого (Li₂O и Na₂O) к желтому (K₂O, Rb₂O) и оранжевому (Cs₂O). Удобным способом получения оксида натрия является взаимодействие натрия с расплавленным едким натром: 2NaOH + 2Na=2Na₂O + H₂

Для всех щелочных металлов получены озониды МO₃, в состав которых входит парамагнитный ион [O₃]^-. Солеобразные КO₃, RbO₃, CsO₃ получают действием озона на пероксиды, супероксиды или гидроксиды: КO₂ + O₃ = КO₃ + O₂

Все озониды представляют собой оранжево-красные кристаллические вещества. Они чрезвычайно взрывоопасны и неустойчивы.

Пероксиды, надпероксиды и озониды щелочных металлов при нагревании pазлагаются. Их термическая устойчивость увеличивается с ростом радиуса катиона. Пероксиды, надпероксиды и озониды являются сильными окислителями:

Na₂O₂ + CO = Na₂CO₃

Гидроксиды элементов первой группы являются сильными основаниями. Они представляют собой бесцветные гигроскопичные вещества, легко расплывающиеся на воздухе и постепенно превращающиеся в карбонаты. Гидроксиды щелочных металлов прекрасно растворимы в воде.

Гидроксиды натрия, калия, рубидия и цезия плавятся без разложения, в то время как LiOH при прокаливании выделяет воду: 2LiOH = Li₂O + Н₂O

Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов с кислотами и кислотными оксидами приводит к образованию солей.

Нитраты щелочных Ме при нагревании разлагаются:

4LiNO₃=2Li₂O+4NO₂+O₂

Но остальные: 2NaNO₃=2NaNO₂+O₂

Na₂CO₃*10H₂O – кристаллическая сода

NaHCO₃ – питьевая сода (Получение- аммиачный способ, метод Сольве:

NaCl+NH₃+CO₂+H₂O=NaHCO₃+NH₄Cl

2NaHCO₃= Na₂CO₃+CO₂+H₂O (при нагревании)

Литий Li от остальных щелочных металлов отличает большее значение энергии ионизации и небольшой размер атома и иона. Литий по свойствам напоминает магний (диагональное сходство в периодической системе).

3. В окислительно-восстановительном процессе всегда участвуют две (сопряженные)

пары, каждая из которых включает окислитель и восстановитель. Процессу образования ионов способствует увеличение энтропии (энтропия ионов в растворе гораздо больше, чем энтропия металла) и образование гидратов, а препятствуют процессы ионизации (энергия ионизации достаточно высока) и разрушения кристаллической решетки. В состоянии равновесия на пластинке локализуется положительный заряд, который компенсируется противоионами, находящимися в растворе. Так возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторым скачком потенциала который зависит от природы металла, температуры и концентрации ионов металла в растворе. Величину , нельзя ни измерить, ни рассчитать. Однако, если такой полуэлемент соединить проводником с другим полуэлементом (например, то между ними будет протекать электрический ток, обусловленный разностью потенциалов. Электродвижущая сила (Е) процесса, например реакции:

будет равна с высокой степенью приближения разности потенциалов полуэлементов:

Е = 1.

Вот эту величину — электродвижущую силу — измерить можно! Поэтому для характеристики полуэлементов (окислительно-восстановительных пар) используют величину ЭДС между данным полуэлементом и так называемым электродом сравнения. За электрод сравнения принят стандартный водородный электрод

2Н⁺(р)+2e^-=H₂⁰

Условно принято считать, что = 0 при давлении водорода, равном 1 атм,

и активности Н⁺, равной 1. ЭДС цепи, составленной из стандартного водородного электрода и изучаемого электрода, называют электродным потенциалом последнего. Если активности (концентрации) ионов равны единице, то этот потенциал называют

стандартным (Е°). Так, для окислительно-восстановительной пары Cu²⁺/Cu°, при

[Си²⁺] = 1 моль/л: Е = = Е° (Cu²⁺/Cu°).

Уравнение 1. для окислительно-восстановительного процесса в целом можно записать так:

или в более общем виде: E=Eок-Евос

где Еок — электродный потенциал пары, выступающей в качестве окислителя; Евос — электродный потенциал пары, выступающей как восстановитель.

Билет №9

Реакционная способность Р оказывается более высокой, чем азота. С металлами Р взаимодействуют с образованием фосфидов. Их получают нагреванием смеси пниктогена с металлом в инертной атмосфере или в запаянной ампуле.

Гидролиз фосфида: Mg₃P₂+6H₂O=2PH₃+3Mg(OH)₂

Mg₃P₂+6HCl=2PH₃+3MgCl₂

Фосфор диспропорционирует

Р₄ + 6Н₂O = РН₃ + ЗН₃PO₂

В кислой и нейтральной средах равновесие сильно смещено влево, и реакция практически не протекает. Равновесие смещается вправо под действием

щелочей: Р₄ + ЗКОН + ЗH₂O=PH₃ + ЗКН₂PO₂

Фосфин образует с воздухом взрывчатые смеси, а при поджигании сгорает, превращаясь в метафосфорную кислоту: РН₃ + 2O₂=НРО₃ + Н₂O

Фосфин плохо растворим в воде. Реагирует только с очень сильными кислотами (HI, HClO₄)

Алотропия фосфора.

Белый фосфор. Мягкое кристаллическое вещество с неприятным чесночным запахом, практически не растворим в воде, мало растворим в бензоле, хорошо растворим в сероуглероде. Он сильно ядовит, на воздухе горит. Имеет молекулярную решетку в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы

P₄. Высокая реакционная способность.

Красный фосфор.P_∞ Образуется при нагревании белого до 320 градусов без доступа воздуха.Он не растворим в сероуглероде, но растворяется в расплавленном висмуте и свинце.

Черный фосфор. При нагревании 200 ^оС и давлении 1200 атм. Красный переходит в черный фосфор- термодинамически более выгодную форму. Напоминает графит.

Оксиды.

Оксиды Э₂O₃ получают при взаимодействии простых веществ с кислородом. Оксид фосфора(III) представляет собой белый рыхлый кристаллический порошок, легко возгоняющийся. Оксид фосфора(III) называют фосфористым ангидридом, так как он взаимодействует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты:

Р₄O₆+6Н₂O = 4Н₃PO₃

Оксиды фосфора(III) проявляют кислотные свойства

Оксиды Э₂O₅ (Э₄О₁₀).Оксид фосфора(V) (или фосфорный ангидрид) представляет

собой рыхлый белый порошок. Оксид фосфора(V) чрезвычайно жадно присоединяет воду. Реакция сопровождается сильным разогреванием и приводит к образованию

сложной смеси, состоящей из метафосфорных кислот разного состава, которые при кипячении гидролизуются до ортофосфорной кислоты Н₃PO₄.