Электронное влияние заместителей у к.ц.

. .

Основания (В) – способны присоединять протон (акцепторы Н⁺).

Кислотность и основность – это относительные свойства.

..

Н⁺А + В А^– + ВН⁺

кислота основание сопряженные

основание кислота

I. Кислоты содержат кислотные центры (к.ц.) – это Н⁺ и связанный с ним атом.

Типы к.ц. (кислот):

СН – углеводороды: СН₄ …, их производные …

NH – амины R – NH₂, амиды карбоновых кислот

ОН – спирты R – OH, фенолы , карбоновые кислоты

SH – тиолы R – SH

Чем легче кислота отдает Н⁺, тем она сильнее.

Количественно сила кислот оценивается константой равновесия (К_равн.) = константой кислотности (К_а).

СН₃СООН СН₃СОО^– + Н⁺

[CH₃COO^–]·[H⁺]

К_а = К_равн. =

[CH₃COOH]

pК_а­ = –lgК_а , рК_а –показатель кислотности.

Чем сильнее кислота, тем больше К_а, а рК_а меньше.

Сила кислот зависит от факторов:

1) электроотрицательность (ЭО) атома в к.ц.

ЭО ↑ (увеличивается)

ЭО C < N < O > S

к.ц. CH < NH < OH < SH

кислотность ↑ (увеличивается)

по силе кислоты CH₄ < CH₃–NH₂ < CH₃–OH

рКа=40 рКа=35 рКа=16

2) поляризуемость атома в к.ц. ЭО О > S, но R атома, поляризуемость S > O.

к.ц. OH < SH

устойчивость аниона ↑

сила кислот ↑

Чем более равномерное распределение отрицательного заряда – делокализация, тем более устойчивый анион.

C₂H₅OH C₂H₅O^– + H⁺ C₂H₅SH C₂H₅S^– + H⁺

к.ц. этилат к.ц. этилтиолят

этанол анион этантиол анион

рКа=18 менее устойчив рКа=10,5 более устойчив

слабая кислота сильная кислота

Тиолы – более сильные кислоты, чем спирты.

Химические свойства:

2C₂H₅OH + 2Na → 2C₂H₅ONa + H₂ 2C₂H₅SH + 2Na → 2C₂H₅SNa + H₂

соль соль

этилат Na этантиолят Na

C₂H₅OH + NaOH → C₂H₅SH + NaOH → C₂H₅SNa + H₂O

слабая кислота

C₂H₅ONa + H₂O → C₂H₅OH + NaOH 2C₂H₅SH + Hg²⁺O → (C₂H₅S)₂Hg + H₂O

pKa=15,7 pKa=18

Н₂О С₂Н_5­ОН

Кислотные свойства позволяют применять тиолы (БАЛ, УНИТИОЛ) при отравлении соединениями тяжелых металлов (Hg²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺…)

БАЛ УНИТИОЛ

электронное влияние заместителей у к.ц.

ЭД заместители => ↓ кислотности ЭА заместители => ↑ кислотности

Пример 1.

фенол

C₂H₅ → OH (карболовая

к.ц. кислота)

ЭД (+I) рКа=18 ЭА(–М) рКа=9,9

кислотность ↑ (увеличивается)

Фенолы – более сильные кислоты, чем алифатические спирты.

C₂H₅OH + NaOH → 2 + 2Na → 2 + H₂

слабая кислота > сильная соль

кислота фенолят Na

+ NaOH → + H₂O

+ HCl → + NaCl

Качественная реакция

на фенолы: 3 + Fe⁺³Cl₃ → Fe + 3HCl

фенолят Fe

темно-фиолетовый

Пример 2.

C₂H₅ → OH ЭА (–I)

к.ц.

ЭД (+I) рКа=18 рКа=15,1

этандиол–1,2 (этиленгликоль)

сила кислот ↑

Многоатомные спирты ( ≥ 2ОН) – более сильные кислоты, чем одноатомные спирты.

 

+ 2NaOH → + 2H₂O

 

соль

этиленгликолят Na

 

+ 2NaOH –2

2 + Cu(OH)₂ ↓ • 2Na⁺ + 4H₂O

голубой

 

Качественная реакция этиленгликолят Cu

ярко-синий раствор

Пример 3.

 

 

рКа=9,9 рКа=4,7

 

+ Н⁺ СН₃СООН + Н⁺

феноксид анион карбоксилат анион

устойчивость аниона ↑

 

сила кислот ↑ более устойчивый анион

Карбоновые кислоты – более сильные кислоты, чем фенолы.

..

II. Основания (В)

π–основания n–основания

 

содержат = связь (алкены, арены…) содержат атом с неподеленной

>C=C< + H⁺ → >C=C< π–комплексы парой ē (n) – основный центр (о.ц.)

 

H⁺ аммониевые сульфониевые оксониевые

. . . . . .

+ H⁺ → → H⁺ >N– .. –S– .. –O– ..

(амины R–NH₂ (тиолы R–SH (спирты R–OH

Слабые нитрилы R–С≡N) тиоэфиры эфиры

.. R–S–R) R–O–R)

В + Н⁺ ВН⁺

основание сопряженная кислота

Количественной характеристикой силы оснований является рК_вн+ (показатель кислотности сопряженной кислоты). Чем сильнее основание, тем больше рК_вн+.

Сила основания определяется факторами:

1) ЭО и поляризуемость о.ц.

ЭО N < O поляризуемость O < S

Основность N > O > S

N – основания (амины) – самые сильные основания.