Гетеролитический тип разрыва связей

Гетеролитический( ионный) тип разрыва характерен для полярных ковалентных связей . Общая электронная пара переходит на орбиталь более электроотрицательного атома, частица приобретает отрицательный заряд. Атом, потерявший свой электрон, приобретает свободную орбиталь и положительный заряд.

СН₃ | •• С1 ——> СН₃ ⁺ + С1^—

В органической химии положительно заряженную частицу, катион, принято называть электрофильной ( символ Е ⁺ ). Отрицательно заряженную частицу, анион, или молекулу, в которой есть атом с неподеленной парой электронов, называют нуклеофильной ( символ Nu )

Электрофил ( любящий электроны) атакует во время реакции участки другой молекулы с повышенной электронной плотностью, где сосредоточен заряд ( б+)

Нуклеофил ( любящий положительно заряженное ядро) атакует во время реакции участки другой молекулы с недостатком электронной плотности, где сосредоточен заряд ( б + ).

Наиболее распространенные электрофилы в реакциях с биоорганическими веществами:

Н ⁺ , С1 ⁺, Вг ⁺, I ⁺ ( гипоиодид OI^— ) СН₃ ⁺ , С _n Н_2n+1 , NО₂ ⁺( катион нитрония).

Наиболее распространенные нуклеофилы в реакциях с биоорганическими веществами:

а) отрицательно заряженные Н ^– , НО ^— , RO^— RCOO^— , RS^— , С1^—– , Вг^– , I^– ,

б) содержащие атомы с неподеленными парами электронов НОН , ROН , RSН, NH₃ ,

RNH₂ .

Нуклеофилы – по определению Бренстеда-Лоури- являются основаниями.

Обратите внимание, что многие вещества могут быть как электрофильными, так и нуклеофильными реагентами (НОН , ROН , RSН, NH₃ , RNH₂ ).

В биохимических реакциях вода проявляет свои амфотерные свойства и выступает в качестве нуклеофила и электрофила .

С участием витаминов В ₁₂ и фолиевой кислоты in vivo осуществляются реакции с положительно заряженной метильной группой СН₃ ⁺.

Электрофилы, в которых положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, называются карбокатионами.

В карбокатионе атом углерода находится в гибридном состоянии sp² , образует с другими атомами три связи, которые располагаются в одной плоскости под углом 120⁰, одна орбиталь остается свободной. Образование карбокатионов в процессе реакции – весьма распространенная ситуация.

Донорные заместители увеличивают устойчивость карбокатиона, а акцепторные - уменьшают.

В ряду алканов устойчивость карбокатионов изменяется:

С ( третичный) > С( вторичный) > С (первичный).

( простой принцип: чем меньше заряд б+, тем устойчивее карбокатион. Доноры смещают электронную плотность в сторону положительно заряженного атома и уменьшают величину этого заряда)

Нуклеофилы, в которых отрицательный заряд сосредоточен на атоме углерода, называются карбоанионами. Образование карбоанионов в реакциях с биоорганическими веществами встречается значительно реже.

Донорные заместители уменьшают устойчивость нуклеофилов, а акцепторные - увеличивают. Одновременно донорные заместители увеличивают отрицательный заряд и, следовательно, увеличивают нуклеофильные свойства, а акцепторные- уменьшают.

Устойчивость частицы и реакционная способность – разные понятия.

Реакции, в которых участвуют предпочтительно высокоактивные частицы, называются кинетически контролируемыми.

Реакции, в которых участвуют наиболее устойчивые частицы, называются термодинамически контролируемыми.

В результате такого различия в результате реакции могут образоваться несколько изомерных соединений.

В биохимическом процессе , в которой участвует определенный фермент , одновременное протекание реакции в нескольких направлениях полностью исключается, с участием фермента реализуется только один из нескольких возможных путей.