Квантові теорії теплоємності твердих тіл.

Квантову теорію теплоємності твердих тіл уперше розвинув
А. Айнштайн, розглядаючи атоми кристалічної ґратки як незалежні осцилятори на один ступінь вільності яких припадає енергія

, (3.20)

де – частота коливань осцилятора.

Один моль кристалічної речовини містить атомів-осциляторів, кожен з яких має три ступені вільності. Тоді внутрішня енергія одного моля речовини

, (3.21)

де – внутрішня енергія за температури Т=0 К.

Зробимо заміну і продиференціюємо (3.21) за температурою. Отримаємо

. (3.22)

Величину , яка має розмірність температури, називають температурою Айнштайна, а вираз (3.22) – формулою Айнштайна. На підставі виразу (3.22) можна показати, що при <<1 і , тобто за високих температур теплоємність твердих тіл відповідає закону Дюлонга і Пті.

За низьких температур ( >>1) , тоді , що також узгоджується з експериментом. Водночас теорія Айнштайна не дала змоги пояснити температурну залежність теплоємності твердих тіл за низьких температур і аномально низької теплоємності бору, алмазу та ін.

Пояснення цих розбіжностей дає квантова теорія теплоємності Дебая, який, на відміну від Айнштайна, врахував, що коливання атомів кристалічної гратки не є незалежними. П. Дебай довів, що головний внесок у середню енергію квантового осцилятора роблять коливання з низькими частотами, утворюючи в кристалі пружні хвилі.

Згідно з квантово-механічними уявленнями, такій хвилі можна поставити у відповідність деяку частинку – фонон з енергією . Фонон з енергією hν є квантом енергії пружної хвилі або елементарним збудженням ґратки, яка поводиться як квазічастинка. У теорії Дебая енергію теплового збудження кристала розглядають як енергію фононного газу, описуваного статистикою Бозе–Айнштайна. Максимальну енергію кванта збудження ґратки можна виразити через – температуру Дебая:

. (3.23)

За Дебаєм, теплові коливання окремих атомів потрібно розглядати як пружні коливання всієї ґратки у доволі широкому діапазоні частот. На підставі наведених вище тверджень Дебай отримав такий вираз для молярної теплоємності твердих тіл:

, (3.24)

де .

Аналіз виразу (3.24) засвідчує, що за умови Т>> , С_V ≈3R, а за умови Т<< ,

, (3.25)

де .

Рівняння (3.25) називають законом кубів Дебая. Зазначимо, що температура Дебая розділяє температурні інтервали, де справджуються класична (Т> ) чи квантова (Т< ) теорії. Для алмазу, берилію, кремнію і бору – значно більша від кімнатної температури (наприклад, алмазу дорівнює 1 850 К), тому для них за нормальних умов і простежується відхилення від закону Дюлонга і Пті.

Розглянемо тепер теплоємність металів і діелектриків. З погляду класичної теорії їхні теплоємності мають бути різними, оскільки в металах до ґраткової теплоємності повинна додаватись ще й теплоємність електронного газу. Зокрема, кожен атом у вузлі кристалічної ґратки можна вважати тривимірним осцилятором з енергією

. (3.26)

Тоді внутрішня енергія одного моля

, (3.27)

звідки ґраткова молярна теплоємність

(3.28)

Якщо ж у міжвузлях ґратки є електронний газ (метали), то його теплоємність становить .

Отже, за невисоких температур для металів а для діелектриків , що суперечить експерименту. Цю суперечність можна усунути, якщо до електронного газу застосувати квантову теорію, яка поширюється і на електронний газ у металах. Зокрема, газ вільних електронів у металах, на відміну від фононного газу, описує статистика Фермі–Дірака, згідно з якою за температури Т¹0 К лише незначна частина електронів змінює енергію і переходить у стани з енергіями понад Е_F (рис. 3.4). Для металів Е_F=3-7 еВ, тоді як Е=kТ=0,02–0,2еВ (для реальних температур, коли метал ще перебуває у твердому стані). Отже, Е<<Е_F, тому зі зміною температури функція розподілу змінюється незначно. На підставі цих міркувань можна зробити висновок, що теплоємність газу вільних електронів у металах є дуже малою, тому молярна теплоємність металу відповідає теплоємності ґратки

Точніший розрахунок електронної теплоємності засвідчує, що

, (3.29)

де Т_F – це температура виродження електронного газу. Для більшості металів Т_F ~10⁴ К, тому за кімнатної температури і , отже,