Строение и свойства гуминовых веществ

Строение ГВ. Образование ГВ в природных средах происходит в результате химического и биологического разложения растительных и животных остатков. Считается, что в основе данного процесса лежит отбор устойчивых к дальнейшей биодеградации химических структур и соединение их в макромолекулы. В отличие от синтеза биополимеров, таких как аминокислоты, целлюлоза, лигнин и др., протекающего по заданному генетическому коду, процесс образования гуминовых веществ подчиняется статистическим принципам. Поэтому ГВ представляют собой стохастическую (др. греч. στοχαστικός умеющий отгадывать) или случайную смесь макромолекул нерегулярного строения.

Макроэлементами, образующими молекулы ГФК, являются углерод, водород и кислород. Кроме того, ГФК содержат азот и серу. Результаты статистического анализа литературных данных по содержанию различных элементов в 400 препаратах ГФК приведены в табл. 1.

Атомные соотношения Н/С и О/С позволяют оценить такие параметры
структуры, как содержание ненасыщенных фрагментов и кислородсодержащих
функциональных групп. Так, при соотношении Н/С<1 можно говорить о
преобладании в структуре ГФК ароматических фрагментов. Если же это
отношение >1.4, то структура ГФК носит преимущественно алифатический
характер. По этим критериям можно говорить, что ГК более обогащены
ароматическими фрагментами и обеднены функциональными группами по
сравнению с ФК. Кроме элементов-органогенов (C, H, O), обязательной составной частью ГФК являются микроэлементы и вода.

Максимальное содержание кислорода и кислородсодержащих функциональных групп наблюдается в гуминовых веществах, выделенных из воды, и дальше их содержание снижается в ряду: «вода→почва→торф→уголь». В обратной последовательности увеличивается содержание ароматического углерода.

Таблица 1. Элементный состав гуминовых кислот и фульвокислот, усреднённый по 400 препаратам различного происхождения (почва, торф, уголь, воды)

Это подтверждается данными оценки содержания функциональных групп (табл. 2).

Таблица 2.Относительное содержание кислородсодержащих функциональных групп в гуминовых кислотах и фульвокислотах

Установлено, что гумусовые вещества, кроме указанных в табл. 2, содержат следующие функциональные группы: аминогруппы (–NH₂), амидные (R-CO-NH₂), спиртовые (R-CH₂-OH), альдегидные (R-CHO). Карбоксильные (R-COOH), карбоксилатные, кетонные (R-CO-R), фенольные (–С₆H₄-OH), хинонные, гидрохинонные.

Молекулярные массы ГФК по разным данным составляет от 700 до 200000. Молекулярные массы ГК заметно больше, чем ФК.

Для наглядной характеристики структуры ГФК часто прибегают к
следующему приему: объединяя структурные фрагменты ГФК между собой,
умозрительно связывают их в усреднённую структурную формулу молекулы ГФК.

Существует целый ряд структурных формул средних молекул ГФК, при построении которых авторы прибегали к различным процедурам. На рис. 5 приведены только две из многочисленных структурных формул ГФК. Они наиболее полно отражают современные представлениям о структуре ГФК (Rice J.A., MacCarthy P. // Org. geochem., 1991, v. 17, No5, p. 635-648.).

Формулы позволяют предсказывать основные химические свойства ГФК: кислотность, хелатирующую способность, поглотительную способность, окислительно-восстановительные свойства, а также полиэлектролитную природу ГФК.

Рисунок 5. Усредненные структурные формулы гуминовых веществ (Rice J.A., MacCarthy P. // Org. geochem., 1991, v. 17, No5, p. 635-648.)

Поскольку ФК более обогащены кислородсодержащими фрагментами по сравнению с ГК, то они лучше растворяются в воде и имеют лучшую миграционную способность. Высокое содержание карбоксильных групп (до 27%) обусловливает кислотную агрессивность ФК по отношению к почвенным минералам и способность образовывать комплексные соединения с катионами железа, алюминия и других металлов, с переводом их в растворимые формы.

Большое количество углеводных фрагментов (до 23%) делает молекулы ФК более предпочтительным объектом питания почвенных микроорганизмов по сравнению с ГК, которые более чем наполовину состоят из алифатических цепочек и ароматических фрагментов и чье окисление энергетически менее выгодно, потому они устойчивы к биоразложению.

Связь строения ГК с типом почв. Сравнительный анализ содержания функциональных групп и молекулярных фрагментов ГК, находящихся в различных типах почв и горизонтах одного почвенного профиля свидетельствует о существенном различии их молекулярного состава.

Отмечена высокая степень ароматичности гумусовых веществ верхних горизонтов (А и А₁) как в подзолистой, так и в торфянисто-подзолисто-глееватой почвах.

При сравнении фрагментного состава ГК почв разной степени гидроморфизма, следует отметить, что ГК, выделенные из подзолистой почвы, более обогащены ароматическими фрагментами в отличие от ГК торфянисто-подзолисто-глееватой почвы. Кроме того, отмечено увеличение относительного содержания кислородсодержащих функциональных групп (–СООН, –С=О) в молекулах ГК при переходе от горизонта А к А₁А₂ в подзолистой почве. Содержание аналогичных групп в структуре ГК торфянисто-подзолисто-глееватой почвы уменьшается при переходе от горизонта А₁ к А₂ .

Отмеченный факт объясняется тем, что в подзолистой почве формируются аэробные условия, способствующие протеканию процессов окисления, а для торфянисто-подзолисто-глееватых почв характерны анаэробные условия, в которых идут восстановительные процессы.

Изменение фрагментного состава ФК при переходе от автоморфных к гидроморфным почвам еще более наглядно. Здесь сохраняется тенденция к уменьшению степени ароматичности препаратов ФК при переходе от типичной подзолистой почвы к торфянисто-подзолисто-глееватой. Содержание кислородсодержащих групп возрастает на 14% при переходе от горизонта А к А₁А₂ в подзолистой почве и уменьшается на 5% в торфянисто-подзолисто-глееватой при переходе от горизонта А₁ к А₂.

Таким образом, можно сделать вывод, что процессы гумификации растительных остатков в подзолистой почве протекают более интенсивно, что способствует образованию реакционноспособных гумусовых кислот, обогащенных кислородсодержащими функциональными группами и с высоким содержанием ароматических фрагментов.

Гумусовые вещества торфянисто-подзолисто-глееватой почвы имеют более низкую степень ароматичности и содержат в своей структуре, в основном, не окисленные алифатические фрагменты.

Свойства ГВ. Важная характеристика гуминового вещества – его химические свойства, то есть способность вступать в реакции с другими соединениями. Спектр реакций, в которые могут вступать гуминовые вещества, очень широк, особенно это касается их наиболее реакционноспособной части – гумусовых кислот.

Поскольку ФК более обогащены кислородсодержащими фрагментами по сравнению с ГК, то они лучше растворяются в воде и имеют лучшую миграционную способность. Высокое содержание карбоксильных групп (до 27%) обусловливает кислотную агрессивность ФК по отношению к почвенным минералам и способность образовывать комплексные соединения с катионами железа, алюминия и других металлов, с переводом их в растворимые формы.

Большое количество углеводных фрагментов (до 23%) делает молекулы ФК более предпочтительным объектом питания почвенных микроорганизмов по сравнению с ГК, которые более чем наполовину состоят из алифатических цепочек и ароматических фрагментов и чье окисление энергетически менее выгодно, потому они устойчивы к биоразложению.

Благодаря карбоксильным, гидроксильным, карбонильным группам и ароматическим фрагментам гумусовые кислоты вступают в ионные, донорно-акцепторные и гидрофобные взаимодействия (рис. 6)

Рисунок 6. Типы химических взаимодействий гумусовых кислот

Например, за счёт карбоксильных групп и гидроксильных групп фенолов ГК происходит образование абсорбционных комплексов, растворимых хелатных соединений с ФК и образование разнометальных абсорбционно-мицеллярных комплексов с участием мицеллярных частиц из гуминовый кислоты.

1) образование абсорбционных комплексов с гуминовой кислотой:

2) образование растворимых хелатных соединений с фульвокислотой:

3) образование разнометальных абсорбционно-мицеллярных комплексов с участием мицеллярных частиц из гуминовый кислоты: