Химические свойства галлия, индия и таллия, а также их важнейших химических соединений

Галлий, индий и таллий относятся к элементам третьей группы с одинаковой конфигурацией валентных электронов ns²np¹. В группе с увеличением атомного номера свойства элементов изменяются закономерно, но энергия ионизации, атомные радиусы, температуры плавления изменяются немонотонно (таблица 4.1), что явилось основанием для выделения подгруппы галлия.

Основная степень окисления всех элементов подгруппы III (удаление всех валентных электронов) дополнительно возможна и степень окисления I (удаление np¹ электронов). Устойчивость степень окисления II возрастает с увеличением атомного номера так, что для Тl она становится преобладающей, в том числе и в водных растворах.

Отличие химических свойств алюминия и редких металлов третьей группы, как и для большинства аналогичных закономерностей в группах связаны с различием их электронного строения, а также атомных и ионных радиусов. С увеличением атомного номера элементов в группе все больше проявляется эффект экранирования наружных электронов уже заполненными электронными оболочками, который наиболее выражен для s-электронов, в результате наблюдается повышение устойчивости степени окисления I.

Так, для алюминия и галлия соединения со степенью окисления I фиксируются преимущественно в газовой фазе, для индия установлено налчие неустойчивых промежуточных соединений In(I) в растворах, а для Tl уже степень окисления III является неустойчивой.

На закономерности изменения атомных радиусов в данной группе существенно сказывается d-сжатие, а у таллия, кроме того, и лантаноидное сжатие (f-сжатие). Вследствие сжатия у галлия атомный радиус оказывается несколько меньше атомного радиуса алюминия, а атом таллия больше атома индия только незначительно. Это отражается на энергии ионизации: у таллия удаление трех электронов требует больших затрат энергии, чем у алюминия и индия.

Ионные радиусы в этом ряду элементов увеличиваются монотонно, чему соответствует усиление основных свойств. Алюминий и галлий — типичные амфотерные элементы, таллий и менее индий относятся к числу элементов с преобладанием основных свойств.

Таблица 4.1 — Свойства галлия, индия и таллия.

Элементы подгрупп галлия в соединениях могут иметь координационные числа 6; 4 и 3. Для галлия, например, наиболее характерно координационное число 4, которому соответствует тетраэдрическая координация (гибридизация sp³).

Для всех элементов известны соединения с координационным числом 3, которому соответствует плоская треугольная координация (гибридизация sp²). Поскольку в этом случае одна р-орбиталь остается вакантной, то соединения такого типа являются координационно ненасыщенными. Незанятая р-орбиталь может участвовать в образовании делокализованной связи. Поэтому, например, галогениды в парообразном состоянии и в некоторых органических растворителях образуются димерные молекулы типа М₂Х₆ с мостиковыми атомами галогенов между двумя атомами металла.

В виде простых веществгаллий, индий, таллий, а также алюминий — серебристые, очень пластичные металлы с низкими температурами плавления и высокими — кипения (кроме таллия). В этом отношении уникален галлий: температуру плавления ниже, чем у него, имеют только ртуть и цезий; в то же время у галлия из-за высокой температуры кипения самый большой интервал жидкого состояния из всех металлов (~2200 °С). Все металлы обладают сверхпроводимостью.

Уникальность кристаллической структуры галлия обусловлена образованием атомных пар Ga—Ga (молекул Ga₂) с преимущественно прочной ковалентной связью и относительно слабой связью атомов каждой пары с шестью атомами других пар элементарной кристаллической ячейки.

Структура и характер химической связи между атомами в твердом галлии обусловливает необычное изменение его свойств при плавлении и кристаллизации: увеличение плотности (с 5,09 до 6,09 г/см³). Вследствие значительного уменьшения плотности твердого галлия по сравнению с расплавленным при кристаллизации твердые кристаллы галлия плавают на поверхности расплава, что в совокупности с переохлаждением расплава создает трудности при проведении процесса зонной перекристаллизации и выращивании монокристаллов.

При охлаждении расплавленный галлий способен оставаться в жидком состоянии до –40°С.

Металлы довольно реакционноспособны, но на воздухе при обычной температуре Ga и In, так же как и Аl, покрываются плотной защитной оксидной пленкой и не окисляются; таллий окисляется медленно. Они имеют отрицательные нормальные потенциалы, вследствие чего должны растворяться в неокисляющих кислотах с выделением водорода. Таллий не растворяется в НСl вследствие образования нерастворимого TlCl. Галлий растворяется в растворах щелочей, индий — в концентрированных растворах щелочей, таллий в щелочах не растворяется.

На воздухе галлий довольно устойчив, на его поверхности образуется тонкая пленка оксида, которая предохраняет его от дальнейшего окисления, даже при нагревании в кислороде до 600–700°С он окисляется незначительно. Из-за этой пленки галлий в отличие от ртути смачивает стекло. При комнатной температуре реагирует с F₂, С1₂, с Вг₂ уже при -35 °С, а с I₂ — при нагревании.

Индий устойчив на воздухе, его поверхность при хранении не тускнеет. Выше 800°С горит фиолетово-синим пламенем, образуя оксид. В воде в присутствии воздуха медленно корродирует. На холоду в разбавленных минеральных кислотах растворяется слабо, при нагревании и в концентрированных серной и соляной кислотах растворение идет интенсивно с выделением водорода и образованием соответствующих солей индия. Более быстро растворяется в азотной кислоте. С хлором и бромом реагирует при комнатной температуре, с йодом, халькогенами, фосфором, мышьяком и сурьмой — при нагревании.

В отличие от галлия и индия таллий не стоек на воздухе: быстро темнеет и покрывается черной коркой, состоящей в основном из низшего оксида Tl2O, которая несколько замедляет дальнейшее окисление. Поэтому при хранении слитки таллия покрывают лаком. Если требуется избежать загрязнения поверхности, металл хранят под слоем кипяченой дистиллированной воды в плотно закупоренных банках: вода, не содержащая растворенного кислорода, на него не действует. В присутствии кислорода он постепенно растворяется в воде:

4Т1 + 2Н₂О + О₂ → 4ТlOН.

Таллий легко растворяется в азотной кислоте и несколько хуже в серной. Соляная кислота на него действует слабо из-за образования пленки малорастворимого хлорида; со щелочами он не реагирует. Непосредственно реагирует с галогенами при комнатной температуре, а при нагревании также с серой.

Оксиды М₂О₃ и гидроксиды М(ОН)₃ всех элементов группы в воде практически нерастворимы. Оксид и гидроксид галлия проявляют амфотерные свойства: при растворении в кислотах они образуют гидратированные катионы, а в щелочах — анионные комплексы:

Ga₂O₃ + 6H⁺ + 5H₂O → 2[Ga(H₂O)₄]³⁺

Ga₂O₃ + 2OH^- + 3H₂O → 2[Ga(OH)₄]^-

Гидроксиды In(ОН)₃, Tl(ОН)₃ и, в особенности, TlOH являются типичными основаниями, хотя зафиксировано образование индатов [In(OH)6]^3-.

Оксид Ga₂O₃ белого цвета можно получить термическим разложением гидроксида или солей галлия. В зависимости от температуры и других условий получения образуются различные модификации: прокаленные при 600°С растворяются в азотной, соляной и серной кислотах, а также и в растворах щелочей, прокаленные при > 1000°С плохо растворяются в кислотах, со щелочами взаимодействуют при сплавлении.

Оксид In₂O₃ получают прокаливанием гидроксида или нитрата индия.. Это вещество светло-желтого цвета, плотность 7,1 г/см³. Он мало летуч, только при нагревании > 1200°С начинается сублимация с диссоциацией до низшего оксида In₂O. При 700–800°С восстанавливается водородом, СО или углеродом до металла.

Оксид In₂O₃ нерастворимв воде, легко растворяется в кислотах, если не был подвергнут сильному и продолжительному прокаливанию. Прокаленный оксид индия на холоду реагирует с кислотами очень медленно, но хорошо растворяется при нагревании. Щелочи на него не действуют.

Низший оксид Tl₂O получают нагреванием металла на воздухе или в атмосфере кислорода, а также термическим разложением TlOН или карбоната Т1₂СO₃. Это черный гигроскопичный порошок. При нагревании в инертной атмосфере он плавится без разложения и улетучивается с частичной диссоциацией. При нагревании на воздухе окисляется до Tl₂O₃, но последний при более высоких температурах диссоциирует до Tl₂O.

Оксид таллия(III) чаще получают действием пероксида водорода на щелочные растворы солей таллия(I):

T1₂SO₄ + 2Н₂O₂ + 2NaOH → Tl₂O₃ + Na₂SO₄+ 3Н₂O

Осадок оксида, почти не содержащий воду, получается также при действии щелочи или аммиака на кипящие растворы солей таллия(I). Для полного обезвоживания такого осадка требуется температура около 300°С. Можно получать Tl₂O₃ сплавлением хромата таллия с избытком щелочи. Оксид таллия(III) — сильный окислитель. При растирании его с серой происходит воспламенение со взрывом; концентрированная соляная кислота реагирует с оксидом с выделением хлора. Он легко растворяется в разбавленных соляной, серной, азотной, а также уксусной кислотах, со щавелевой кислотой образует малорастворимый оксалат.