Оптические свойства полупроводниковых нанокластеров

Оптические свойства наночастиц полупроводников и объемного полупроводникового материала резко различаются. Оптические спектры поглощения существенно сдвигаются в сторону уменьшения длины волны (синее смещение) при уменьшении размеров частиц. Фотоны с энергией равной или превышающей ширину запрещенной зоны полупроводника могут создать электронно-дырочные пары.

В некоторых случаях возникает экситон-связанная кулоновским полем, электрически нейтральная квазичастица, состоящая из электрона и дырки. Экситонные переходы в низкоразмерных системах наблюдаются даже при комнатных температурах.

Существует два типа экситонов:

Экситоны Ванье-Мотта –слабосвязанные электронно-дырочные пары, с размером несколько периодов решетки.. характерные для полупроводников. Электрон и дырка делокализованы по многим молекулам. Модель пригодна для органических полупроводников и ионных кристаллов.

Экситоны Френкеля- сильносвязанные электронно-дырочные пары, с размером порядка одного периода решетки, характерные для диэлектриков. экситон прочно связан с молекулой и межмолекулярные силы слабые.

Энергия связанного состояния экситона ,

радиус экситона ,

где -диэлектрическая проницаемость среды, -заряд электрона, -масса свободного электрона. - масса экситона, , -эффективные массы электрона и дырки соответственно. На рис показаны связанные состояния экситона и энергия ионизации экситона

Рис. -энергия ионизации экситона. -ширина запрещенной зоны. квантовое число.

Энергии +связанных состояний экситона расположены в запрещенной зоне полупроводника, близко к дну зоны проводимости. Спектр оптического поглощения экситонов имеет пики согласно уравнению для энергий экситонов. Для оксида меди оптический спектр поглощения экситонов показан на рис

Рис. Спектр оптического поглощения водородоподобных переходов экситона в оксиде меди .

При уменьшении наночастиц до размеров меньших радиуса экситона, возникают два режима слабой и сильной локализации.

В режиме слабой локализации радиус частицы больше радиуса экситона, но область перемещения экситона ограничена, что приводит к смещению спектра поглощения в голубую сторону (частота поглощения возрастает).

В режиме сильной локализации, когда радиус частицы меньше радиуса орбиты электронно-дырочной пары, движение электрона и дырки становятся независимыми и экситон перестает существовать. Электрон и дырка имеют собственный набор энергетических уровней. Это приводит к появлению нового набора линий поглощения и к голубому смещению.

В полупроводниковых нанокластерах до нескольких атомов в кластере существует запрещенная зона между валентной зоной и зоной проводимости. Процесс возбуждения кластера фотоном с энергией большей или равной ширины запрещенной зоны состоит в образовании экситона, в виде слабо связанной пары электрон-дырка. Электрон появляется в зоне проводимости ,а дырка в валентной зоне.

Общая энергия экситонного возбуждения имеет вид

,

где -ширина запрещенной зоны массивного полупроводника,

-зависимость ширины запрещенной зоны от размера нанокластера ,

-зависимость кулоновской энергии взаимодействия электрона и дырки от размера нанокластера,

-энергия связи экситона (электрона и дырки).

От размера кластера зависят второе и третье слагаемое.

Ширина запрещенной зоны должна возрастать с уменьшением размера нанокластера , и энергия перехода возрастает, что приводит к голубому сдвигу в оптических спектрах поглощения и люминесценции для нанокластеров по сравнению с массивными полупроводниками.

Кроме голубого сдвига в нанокластерных материалах наблюдается красный сдвиг в полупроводниках с большой запрещенной зоной. Например, для кластеров с размером 8,5 нм полимерной матрице с помощью измерения оптического края поглощения при 595 нм наблюдался сдвиг в сторону низких энергий на величину 0.2 эВ по сравнению с эпитаксиальной пленкой .

Основной причиной приводящей к уменьшению запрещенной зоны является сжатие нанокластера оксида железа, обусловленное поверхностным натяжением. Действие давления на зонную структуру сводится к увеличению перекрывания волновых функций атомов материала. Для некоторых полупроводников энергетическая щель может уменьшиться до нуля. Материал переходит из полупроводникового в металлическое состояние. При действии давления 5 ГПа на магнетит ширина запрещенной зоны от 2 эВ падает до нуля, и материал становится проводником при всех температурах.

В нанокластере энергия излучения концентрируется на нескольких модах с шириной линий от 0,1 МэВ до 0,5 МэВ. Такое свойство важно для конструирования материалов с нелинейными оптическими свойствами. Поляризуемость кластера зависит от его объема, поэтому интенсивность узких линий в нанокластерах со временем несколько пикосекунд может быть изменена слабым нерезонансным электрическим полем, для управления мощным лазером.