ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНООБЪЕКТОВ.

Если частица металла уменьшается в размерах до нескольких сотен атомов, плотность состояний в зоне проводимости – верхней зоне, содержащей электроны - радикально меняется. Непрерывная плотность состояний в зоне заменяется набором дискретных уровней, интервалы между которыми могут оказаться больше, чем тепловая энергий kT, что приводит к образованию энергетической щели. Изменение электронной структуры при переходе от объемного кристалла к большому кластеру, а затем – к маленькому кластеру с размером меньше 15 атомов, показано на рис. 207.

Рис.207 Пример изменения уровней энергии металла при уменьшении количества атомов: а – валентная зона объемного металла; б – в большом кластере из 100 атомов возникает запрещенная зона; в – маленький кластер, состоящий из трех атомов.

Маленький кластер аналогичен молекуле с ее дискретным набором энергетических уровней. В конце концов, можно уменьшить кластер до размеров, при которых расстояние между противоположными гранями приблизится к длине волны электронов.

Интересно отметить, что квантовый размерный эффект проявляется в полупроводниках при больших размерах, чем а металлах, из-за большей длины волны электронов. В полупроводниках длина волны может достигать мкм, в то время как в металлах она составляет величину порядка 0,5нм, те. Примерно в 1000 раз меньше.

Металлы – очень распространенный материал современной промышленности. Большая часть машин, станков, инструментов и транспортных средств изготовлена из металла. Металлы хорошо проводят тепло и электричество, они достаточно прочны, их можно деформировать без разрушения. Некоторые металлы ковкие (их можно ковать), некоторые тягучие (из них можно вытягивать проволоку). Эти уникальные свойства объясняются особым типом химической связи, соединяющей атомы металлов между собой – металлической связью. Металлы в твердом состоянии существуют в виде кристаллов из положительных ионов, как бы “плавающих” в море свободно движущихся между ними электронов.

Для металла R=ρ l/S. Согласно современным представлениям электрическая проводимость γ=1/ρ обусловлена свободными (не локализованными) электронами, а электрическое сопротивление возникает в результате рассеяния электронах на различных дефектах кристаллической решетки металлов. Причем ρ является мерой совершенства кристаллической решетки. Т.е., если решетка совершенная и отсутствуют тепловые колебания ионов в узлах решетки, то электроны проходят сквозь решетку, не испытывая затухания.

В то же время , если решетка несовершенная , то чем больше решетка искажена, тем больше ρ. В качестве дефектов решетки можно указать на примеси в виде других атомов металла или внедренного в решетку газа, вакансии, границы зерен и т.д. Электрический ток или направленное движение заряда в проводниках и полупроводниках под действием приложенного электрического поля может прерываться на фононах, примесях, а также на нульмерных дефектах (вакансии, атомы в междоузлиях), на одномерных дефектах (краевые дислокации), на двумерных дефектах (границы зерен, дефекты упаковки, двойники, свободные поверхности), и трехмерных дефектах (поры, скопления вакансий, ).зародыши другой фазы, микротрещины). Все перечисленные дефекты могут вызывать рассеяние электронов и, следовательно, лимитировать электропроводность или увеличивать электрическое сопротивление. Однако следует отметить, что наноструктуры слишком малы для того, чтобы у них присутствовали внутренние дефекты. Следовательно, нанообекты с размерами, лежащими в нижней области диапозона наноразмеров, вероятнее всего являются бездефектными.

В трехмерных проводниках электроны проводимости делокализованы и свободно движутся во всей проводящей среде. Ясно, что все размеры макроскопического объекта много больше расстояний между атомами.

При уменьшении одного или нескольких размеров образца до величин, всего лишь в несколько раз превышающих расстояние между атомами, положение дел кардинально изменяется: делокализация в этих направлениях становится невозможной, и электроны становятся локализованными. Если взять, например лист меди длиной 10см, шириной 10см и толщиной 3,6нм, которая соответствует 10 элементарным ячейкам меди, то электроны проводимости будут делокализованы в плоскости листа, но будут локализованы по толщине. Такой объект называется квантовой ямой или квантовой плоскостью.

Уменьшим теперь и ширину листа тоже, например, до 3,6нм, мы получим квантовую проволоку, длинную в одном направлении, но с диаметром, составляющим нанометры. Электроны в ней делокализованы и свободно движутся только вдоль проволоки, но оказываются локализованными в поперечных направлениях.

И, наконец, в квантовой точке, которую можно получить, укоротив квантовую проволоку до наноразмеров и которая может выглядеть как очень маленький (крошечный) куб, короткий цилиндр или шар с размерами в несколько нанометров, электроны локализованы по всем трем пространственным направлениям, так что делокализации вообще не происходит.

Величина электропроводности наноматериалов обусловлена рядом конкурирующих факторов. В наноматериалах велико влияние границ зерен. Одновременно с этим в наноматериалах размер зерен соизмерим с длиной свободного пробега электронов проводимости. Суммарно эти две причины оказываются доминирующими и приводят к увеличению рассеяния электронов и, следовательно, уменьшению удельной проводимости наноматериалов или увеличению удельного сопротивления по сравнению с крупнокристаллическим веществом.

Другими словами, при уменьшении линейных размеров материала величина его удельного сопротивления увеличивается. Данный вывод подтвержден многочисленными экспериментальными данными. Значительное увеличение значений ρ с уменьшением размера зерен обнаружено в нанодисперсных Cu, Pd, Fe, Ni, Ni-P, Fe- Cu, NiAl.

Большой практический интерес представляют электрические свойства металлических порошков и островковых пленок. В дискретных наносредах расстояния между частицами существенно превышает межатомные промежутки. Поскольку электронам приходится преодолевать потенциальные барьеры при переходе от одной частицы к другой, то возникает так называемая активированная проводимость.

Одновременно в объеме каждой наночастицы возможно осуществление переноса заряда по механизму, аналогичному проводимости в металлах. Правда, она несет на себе следы размерных эффектов, связанных с соизмеримостью частиц с характерными длинами для электронных процессов. Таким образом, не сплошные наносреды в электрическом отношении представляют собой систему проводящих областей, разделенных диэлектрическими прослойками.

Исследования показали, что в нанопорошках и осторковых пленках из W, Ta, Mo, Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Al, Au , при размерах структурных составляющих меньше 200нм во всех материалах превалирует активированная проводимость.

С практической точки зрения наиболее интересным и перспективным свойством этих объектов является то, что, хотя они состоят из металлических частиц, их проводимость носит полупроводниковый характер (рис. 208). Можно сказать, что эти среды подобны полупроводникам, но если у полупроводников ширина запрещенной зоны фиксирована и определяется природой полупроводника, то у нанопорошков можно не только менять энергии активации, но и задавать значения энергии, которые не реализуются в природных полупроводниках.

Рис.208 Температурная зависимость электросопротивления наноструктурированной пленки TiB₂.

Правда, эти свойства, в достаточной мере, присущи лишь системам с размером частиц менее 50нм. С увеличением диаметра частиц проводимость резко возрастает, достигая значений, характерных для массивных материалов.

Характеристики и параметры энергетического оборудования в существенной мере зависят от удельного сопротивления материала ρ, причем пределы значений ρ могут изменяться от 0 (сверхпроводимость до 1,6 10^-8 Ом м(серебро), 1,7 10^-8Ом м (медь), 10^-7Ом м (железо), а при наличии наноструктур в материале – до (0,4-1,2) 10⁸Ом м.