Люминесцентные методы контроля состава руд

Люминесценция любого вещества, возникающая при каком-либо внешнем воздействии, - это спонтанное излучение, представляющее собой избыток над температурным излучением и характеризующее­ся длительностью, существенно превышающей период световых колебаний. В конце прошлого века было установлено, что люми­несценция многих твердых тел, к которым относятся и минералы, сильно зависит от наличия в них незначительных примесей, определяющих как цвет свечения, так и самою способность к люминесценции. Даже малое содержание примесных ионов способствует возникновению люминесценции, характеризуя при этом тот или иной минерал. Например, присутствие в решетке шеелита ионов редких земель в количествах, не превышающих 0,001 - 0,06%, при облучении его поверхности УФ- или рентгеновским излучением вызывают , в нем яркую люминесценцию. Основной вклад в рентгенолюминесценцию апатита вносит свечение, вызванное присутствием в его решетке ионов Мn²⁺. Для циркона свечение в основном характери­зуется присутствием в нем ионов Dy³⁺ и других редкоземельных элементов, а также радиационными дефектами, возникающими в результате радиоактивного распада содержащихся в цирконе урана и тория.

Примеси в минералах получили название активаторов. Естествен­но возникло представление о том, что акт излучения происходит в , субмикроскопических образованиях, связанных с атомами актива- тора и получивших название центов люминесценции. Атом активато­ра образует вместе с ближайшей координационной сферой энергети­ческую систему, имеющую дискретные возбужденные уровни, отдельные от основного электронного уровня интервалом, лежащим в оптическом диапазоне энергий (Е = 2 - 7 эВ). При возбуждении цен­тра люминесценции оптический электрон переходит на один из воз­бужденных уровней, поглощая при этом квант энергии, а при возвра­щении на основной уровень испускает его в виде фотона люминес­ценции и некоторого числа фононов (колебаний решетки). Наиболее распространены и лучше всего изучены в минералах центры люми­несценции, образованные примесями переходных металлов, которые имеют не полностью заполненные электронные оболочки: 3d для групп железа и 4f для групп редкоземельных элементов.

Наряду с активаторами - примесями, вызывающими свечение, существуют и такие примеси, которые сильно уменьшают интенсив­ность люминесценции. Поэтому они получили название тушителей, и центром тушения называют примесный ион, в котором подавляю­щую роль играют безизлучательные переходы в основное состоя­ние. Самый распространенный тушитель люминесценции в минера­лах - Fe²⁺ характеризуется узким интервалом между возбужденным и основным уровнем, который соответствует ИК-свету с энергией 0,4 эВ. Поэтому в нем энергия возбуждения частично испускается в виде невидимого фотона с = 3500 нм, частично разменивается на фононы. Тушащий эффект начинается уже при 0,00001 n% Fe²⁺, a полное тушение люминесценции наступает при 1 % Fe²⁺.

Разграничение между люминесцирующими и нелюминесцирующими минералами зависит от их кристаллохимических свойств. Все минералы, кроме металлов и соединений с почти ме­таллической связью, могут быть в принципе люминесцирующими и обнаружение эффекта люминесценции зависит только от способов возбуждения и чувствительности регистрирующей свечение аппара­туры.

В природе особенно сильно проявляется связь индивидуальных люминесцентных свойств минералов с составом входящих в их фор­мулу металлов. Конкретные варианты реализации тех или иных кристаллохимически допустимых свойств минералов, которые обуслов­лены вхождением в их кристаллическую решетку металлических центров люминесценции определенного состава и валентности, свя­заны с геолого-генетическими особенностями минералообразования, которые являются одним из главных факторов различия люминес­центных свойств минералов

Люминесценцию можно рассматривать как способ преобразования различных видов энергии - оптической, ядерной, электрической, механической и химической - в световое излучение.

Выделяют типы люминесценции в зависимости от вида энергии, используемой для ее возбуждения. Рассмотрим некоторые особен­ности отдельных типов люминесценции.

Фотолюминесценция - свечение под действием возбуждения световыми фотонами, соответствующими ультрафиолетовой или ви­димой области спектра. При таком возбуждении происходит только возбуждение примесных ионов - активаторов без их ионизации. Этот способ возбуждения наиболее прост в отношении аппаратуры. Для возбуждения фотолюминесценции чаще всего используется УФ-свет линии ртути 365 и 254 нм или лазерное излучение с = 266,275 и 337 нм.

Рентгенолюминесценция - свечение, возникающее под воздей­ствием рентгеновского излучения при помощи обычных рентгено­вских трубок. Интенсивность рентгенолюминесценции квадратично зависит от напряжения питания рентгеновских трубок и линейно от силы тока. При рентгеновском облучении в минералах происходит возбуждение не только примесных ионов-активаторов, но также и в основном веществе минерала с образованием электронно-дырочных центров. Рентгенолюминесценция в силу своих особенностей возни­кает у большего числа минералов, чем при фотовозбуждении.

Катодолюминесценция - возбуждение электронами, получаемы­ми и ускоряемыми в электронном ускорителе. При таком облучении плотность возбуждения велика и свечение может достигать очень большой яркости, недостижимой при других видах возбуждения.

Протонолюминесцениия - возбуждение свечения положитель­ными ионами с энергией порядка 5 кэВ. При таком возбуждении у наиболее распространенных породообразующих минералов (кварц, полевые шпаты, пироксены) наблюдаются интенсивные полосы, от­сутствующие при фото- и катодолюминесценции.

Электролюминесценция возникает в результате приложения электрического поля (более 300 В) с переменным и постоянным напря­жением. Осуществляющееся при этом непосредственное преобра­зование электрической энергии в световую используется в люминес­центных лампах. Электролюминесценция наблюдается у таких ми­нералов, как антофиллит, режекит, родусит, хризотил, вермикулит, барит, шеелит, кальцит и флюорит. Условием наблюдения электро­люминесценции является достаточно высокая электропроводность минералов. В случае минералов с малой проводимостью она может создаваться активирующей примесью.

Хемилюминесцениия - свечение во время химической реакции. Почти всегда при химических реакциях свободная энергия выделя­ется в виде тепла и лишь в отдельных реакциях (окисление различ­ных веществ кислородом или перекисью водорода) - в виде света. Этот процесс обратный фотохимическим реакциям, т.е. реакциям, протекающим под действием света.

Кандолюминесиенция - свечение под действием пламени, не являющееся тепловым излучением. При этом происходит адсорбция

на поверхности минерала свободных атомов и радикалов с последу­ющей рекомбинацией их с поверхностью минерала. Адсорбирован­ные частицы не являются центрами свечения, но служат источни­ком электронов и дырок, переносящих энергию, выделяемую при ре­акции поверхностной рекомбинации, к ионам активатора - тем же, что и при фотолюминесценции.

Триболюминесценция - свечение, наблюдающееся при трении и разрушении минералов, например, под действием одноосного сжа­тия, в результате чего свечение возникает не только в минерале, но и при ионизации атомов азота воздуха, окружающего минерал. Триболюминесценция наблюдалась у значительного числа минералов: арсенолита, клоделита, антимонита, арагонита, барита, целестина, флю­орита, гипса, слюды, криолита, кварца, рутила, галита, витерита, сфа­лерита, алунита.

Типы люминесценции, возникающие под действием различных ядерных излучений, объединяют под названием радиолюминесиенция. При радиолюминесценции возможно значительное увеличение яркости свечения. Однако при ее регистрации необходимо строго соблюдать меры радиационной безопасности. Поэтому практически возбуждение нейтронами и гамма-лучами не применяют для наблю­дения люминесценции в момент облучения. Однако эти виды облу­чения используются для возбуждения минералов с целью накопле­ния светосуммы в электронно-дырочных центрах, проявляющейся затем в виде свечения при термолюминесценции - люминесценции минералов при нагревании.

Благодаря способности к люминесценции под воздействием рен­тгеновского излучения широкого круга рудных и породообразующих минералов, высокой чувствительности метода, а также отсутствия фона, связанного с отраженным светом источника ультрафиолета, рентгенолюминесцентная сепарация в последние годы стала одним из ведущих методов радиометрического обогащения полезных иско­паемых. Использование для возбуждения люминесценции минера­лов ультрафиолетового излучения широкопучковых лазеров, создаю­щих мощный пучок монохроматического излучения, позволяет при селективном возбуждении люминесценции понизить порог обнаруже­ния полезных минералов и расширить круг минералов, характеризу­ющихся интенсивной устойчивой люминесценцией.

Люминесценция многогранное явление, обладающее набором спек­трально-кинетических характеристик, которые, в свою очередь, яв­ляются информационной основой признаков разделения минералов и минеральных агрегатов по содержанию полезных компонентов. Лю­минесцентный метод можно охарактеризовать шестью признаками разделения:

- амплитудно-интегральный - регистрируется интегральная ин­тенсивность люминесценции во всем спектральном диапазоне. Этот признак разделения может быть использован, например, при разде­лении апатитовых руд, т.к. при облучении рентгеновским излучени­ем смеси полез­ных (апатит) и сопутствующих (нефелин, сода­лит, титаномагнет, сфен и др.) минералов све­чение возникает только у минера­лов апатита (рис. 6.5.1);

Рис. 6.5.1. Спектры люминесценции минералов апати­та (а), канкринита (б) и содалита (в) при фотовозбуж­дении (кривая 1) и рентгеновском возбуждении раз­личной энергии (кривые 2,3)

- амплитудно-спектральный - регистрируется интенсивность люминесценции минералов в заданной части спектрального диапазо­на. Например, анализ спектров свидетельствует о том, что использование различных комбинаций светофильтров (с/ф), можно выделять необходимые участки спектра и достаточно эффективно отделять минералы: шеелита от циркона, апатита, волластонита, кальцита, плагиокла­за и актинолита; флюорита от всех остальных; апатита от флюорита, плагиоклаза и актинолита; циркона от флюорита, шеелита и плагиоклаза;

- амлитудно-временной по разгоранию люминесценции - реги­страция интенсивности люминесценции осуществляется в процессе ее разгорания (рис. 6.5.2). Этот признак может быть использован, на­пример, при выделении полезных минералов ряда шеелит - повеллит из минеральной смеси, содержащей сопутствующие минералы, та­кие, как кальцит и волластонит;

Рис.6.5.2. Кинетические зависимости минералов

- амплитудно-временной по затуханию люминесценции - ре­гистрация интенсивности люминесценции осуществляется в процес­се ее затухания (рис. 6.5.2). Данный признак разделения широко при­меняется для выделения алмазов из технологического потока, со­держащего люминесцирующие сопутствующие минералы, такие, как кальцит, циркон, микроклин, плагиоклаз и др.;

- амплитудно-спектрально-временной - регистрация интенсив­ности люминесценции осуществляется в процессе ее затухания, причем в заданном спектральном диапазоне. На рис. 6.5.3 представлены зависимости изменения спектрального состава люминесценции в процессе ее затухания.

Рис.6.5.3. Изменение спектра люминесценции апатита в процессе ее затухания

Анализ этих зависимостей свидетельствует о том, что в процессе затухания люминесценции, например, апатита, цвет его свечения изменяется от сине-голубого ( = 400 - 440 нм) при t = t₀ до оранжевого ( = 560 - 600 нм) при t = t₃. Для циркона характерно изменение цвета люминесценции от синего до зелено-желтого ( = 480 - 520 нм). Подобные процессы наблюдаются и у других минералов, обладающих многокомпонентной кинетикой лю­минесценции;

- амплитудно-временной со стимуляцией люминесценции - главным критерием этого признака является создание условий, при которых происходит стимуляция люминесценции либо полезного, либо сопутствующего минералов. Воздействие на минерал в процессе за­тухания его люминесценции дополнительным излучением с энерги­ей, по величине равной энергии освобождения электронов из ловушки (энергия активации), приводит к тому, что скачком увеличивается вероятность их высвобождения из электронных ловушек, тем самым повышается концентрация свободных электронов в зоне проводимо­сти. При этом резко возрастет вероятность их рекомбинации с иони­зованными центрами люминесценции. Такая ситуация приводит к вспышке свечения, а процесс затухания люминесценции ускоряется (рис. 6.5.4).

Рис. 6.5.4. Диаграмма сигналов люминесценции минералов при воздействии на них в процессе затухания люминесценции дополнительным излучением:а-импульс сигна­ла основного излучения; б - сигнал люминесценции ПМ при воздействии на него основным излучением: в - сигнал люминесценции СМ при воздействии на него основ­ным излучением; г -импульс сигнала дополнительного излучения; д- сигнал люми­несценции ПМ при воздействии на него в процессе затухания люминесценции допол­нительным излучением: е - сигнал люминесценции СМ при воздействии на него в процессе затухания люминесценции дополнительным излучением

Прилагательное «амплитудный», используемое в названиях при­знаков разделения, подчеркивает тот факт, что реальное разделение минералов осуществляемое при сепарации минерального сырья, в подавляющем большинстве случаев проводится именно по амплитуде регистрируемого сигнала. Таким образом, выделенные признаки, основанные на люминесцентных процессах, возникающих при воз­действии на минерал внешнего излучения, свидетельствуют не толь­ко о многогранности люминесцентного метода, но и позволяют как исследователям, так и практикам более правильно оценивать воз­можности люминесцентного метода и эффективно применять его при переработке минерального сырья.

Разделение рудной массы на продукты - концентрат и хвосты или различные технологические сорта - всегда происходит при ее дви­жении, т.е. в динамике. Поэтому для получения удовлетворительных технологических показателей необходимо определить условия сепа­рации кусковой руды, а именно, размер зоны облучения и области регистрации светового потока люминесценции сепарируемого мате­риала, а также алгоритм возбуждения и регистрации люминесценции отдельных кусков.

Таким образом, задача определения возможности люминесцент­ного разделения минералов сводится к определению времени t, при котором свечение полезных минералов преобладает над свечением сопутствующих минералов. Возможные варианты расчетов по дан­ному алгоритму приведены на рис. 6.5.5.

В варианте 1 (рис. 6.5.5) выделение образцов с полезными минера­лами из минеральной смеси или из горной массы, представленной рудными агрегатами, содержащими образцы с одним или несколькими люминесцирующими сопутствующими минералами, возможно при условии, когда время облучения не будет превышать Т_мах, а опти­мальным условием разделения будет время облучения образцов t = Т_опт (момент времени, когда разность интенсивностей максималь­на). В терминах теории моделирование это означает, что критерий оптимальности для данной задачи - максимизация разности интен­сивностей люминесценции образцов. В варианте 2 выделение образ­цов с полезными минералами возможно при времени облучении t, большем Т_тах.

Рис. 6.5.5. Схематическое изображение возможных вариантов изменения интенсивности люминесценции образцов с полезными и образцов с сопутствующим минералами, и их разности от времени облучения

В вариантах 3 и 4 разделение образцов с полезными и сопутствующими минералами возможно всегда, однако, в варианте 3 достаточно легко выделяются образцы с полезными минералами, а в варианте 4 можно выделять образцы с сопутствующими минералами. Относительно вариантов 5 и 6 можно сказать следующее. Для варианта 5 выделить образцы с полезными минералами можно все­гда, если время облучения не будет превышать Т_опт. Для варианта 6 выделение образцов с полезными минералами возможно лишь тогда, когда время облучения будет много больше Т_опт т.е. t » Т_опт. На рис. 6.5.6 приведены зависимости изменения интенсивности люми­несценции образца, содержащего 0,05% минерала М1, и образца, со­держащего 80% минерала М2 и величины разницы их интенсивнос­тей от времени облучения.

Рис. 6.5.6. Зависимости изменения интенсивности люминесценции циркона (1) и кальцита (2) и величины разницы их интенсивностей (3) от времени облучения

Эти зависимости свидетельствуют, что при времени облучения образцов, у которых I₀ минерала M1 не менее чем в 200 раз больше I₀ минерала М2, а среднее время жизни возбужденного состояния > минералаМ1 в 1000 раз меньшее, чем минералаМ2, и должно быть не более 3,5 мс, если образцы движутся со скоростью 3 м/с и ширина зоны облучения должна быть не более 10 мм, обеспечиваются условия их разделения. Приведенный при­мер соответствует случаю, когда область регистрации строго огра­ничена зоной облучения и свечение выходящей из зоны облучения части образца не попадает в поле детектора. Однако, как это под­черкивалось ранее, обеспечить ограничение области регистрации зоной облучения удается далеко не всегда.

На рис. 6.5.7 приведены зависимости изменения интенсивности лю­минесценции при постоянной зоне облучения и различной области регистрации. Эти зависимости свидетельствуют, что для селектив­ного разделения образцов, содержащих минералы Ml и М2, двигаю­щиеся через зону облучения шириной 10 мм со скоростью 3 м/с, не­обходимо обеспечить размер области регистрации (по ходу движе­ния образцов), не превышающий трех размеров зоны облучения, т.е. детектор должен регистрировать свечение в зоне облучения и на расстоянии, не превышающем двух ее размеров.

Данная иллюстрация убедительно доказывает важную роль об­ласти регистрации при определении условий разделения минерально­го сырья и что в случае, когда нет возможности ограничить область регистрации зоной облучения, необходимо учитывать затухающую составляющую в свечении минералов.

На результаты разделения горной массы крупностью, превыша­ющей размеры отдельных минералов, содержащих полезные компоненты, серьезное влияние оказывает правильный выбор алгоритма возбуждения люминесценции и регистрации интенсивности проявле­ния параметра , по которому производится разделение исследуемых образцов. Это связано с неравномерностью распределения люминесцирующих минералов на поверхности образцов.

Интенсивность проявления параметра, зарегистрированная от раз­ных сторон исследуемого образца, часто отличается по величине. Ее зависимость от содержания полезного компонента во всем образ­це при регистрации только с одной его стороны в большинстве слу­чаев имеет сложный характер.

Поэтому характер изменения интенсивности регистрируемого параметра является свидетельством, что в информации о содержа­нии полезного компонента, находящегося в изучаемом куске, приво­димой в разных сообщениях, имеются расхождения. Каждое такое сообщение описывается набором величин: интенсивностью параметра, измеренной с каждой стороны исследуемого образца X₁,X₂,...,X_n , и вероятностями проявления этих величин Р₁,,Р₂,....,Р_n. Мерой неопре­деленности сообщений о содержании полезного компонента в куске служит информационная энтропия:

(6.5.1)

Это выражение представляет собой генеральную энтропию для куска Н_о. В зависимости от числа анализируемых сторон куска его информационная энтропия будет меняться, принимая значения H₁, H₂,… H_n.

Резюмируя приведенный материал, можно констатировать, что теория люминесцентной сепарации минерального сырья базируется на следующих основных положениях:

• интенсивность люминесценции минералов и минеральных агре­гатов при прохождении ими зоны облучения является функцией не только спектрального состава люминесценции и скорости ее разви­тия во времени, но и функцией светящейся площади, которая, в свою очередь, является функцией содержания полезного компонента;

• предельно допустимая ширина зоны облучения минералов рас­считывается исходя из времени облучения излучением, возбуждаю­щим их люминесценцию, в соответствии с ее спектрально-кинети­ческими характеристиками и учетом затухающей составляющей люминесценции разделяемых минералов;

• область регистрации люминесценции разделяемых минералов по ходу их движения через зону облучения рассчитывается исходя из среднего времени жизни возбужденного состояния каждого мине­рала, ширины зоны облучения и скорости движения минералов или минеральных агрегатов через нее;

• режим возбуждения и регистрации люминесценции сепарируе­мого материала выбирается из условия максимума критерия, опре­деляющего информативность признака люминесцентного метода раз­деления и основанного на информации о распределении люминесцирующих минералов на поверхности разделяемых образцов.

Рис. 6.5.7. Зависимости изменения интенсивности люминесценции при постоянной зоне облучения и различной области регистрации

Методы разделения минерального сырья, основывающиеся на люминесценции минералов, широко используются при обогащении алмазосодержащих руд. В последние годы благодаря высокой чувствительности метода и достаточно простой технической реали­зации люминесцентного метода на различных стадиях исследований (от лабораторных до промышленных) показана возможность исполь­зования люминесцентной сепарации:

• комплексных редкометальных руд с попутным выделением калишпатового продукта;

• керамических пегматитов Северо-Западного региона России , что позволило разделить микроклин и плагиоклаз и повысить в обогащенном продукте калиевый модуль в 2 - 3 раза в зависимости от порога рентгенолюминесцентной сепарации;

• баритовых руд Чордского месторождения с выделением отваль­ного продукта с содержанием BaSO₄, не менее чем в 5 раз меньше исходного;

• боросиликатных руд (данбурит-доталитовых и датолитовых) с выделением до 28 - 44% отвальных хвостов и получением кондици­онного концентрата с содержанием борного ангидрида 14% при из­влечении от 36 до 71% ;

• сильвинитовой руды с получением сильвинитового и галитового концентратов с содержанием ценных компонентов К₂О и Na₂0 в 3,1 и 1,4 раза выше, чем в исходной руде. Потери ценных компонентов в хвостах сепарации составили не более 10%.;

• флюоритовых, кварц-флюоритовых и кварц-кальцит-флюоритовых руд с получением готового товарного продукта, а также с разде­лением по сортам.

Разработанная технологическая схема предконцентрации комп­лексных оловянно-вольфрамовых руд, содержащих около 3% флюо­рита, включающая рентгенорадиометрическую сепарацию на олово и вольфрам и люминесцентную сепарацию на флюорит, позволила повысить комплексность и безотходность технологии переработки этих руд, обеспечив выделение попутно флюорита в обогащенный РЛ продукт с содержанием 12 % CaF₂.

Люминесцентная сепарация апатит-карбонатного типа руды Ковдорского месторождения позволяет выделять из исходной рудной массы кальцитовый продукт с отвальным содержанием фосфора и железа, повышая при этом содержание Р₂,О₅ в обогащенном продук­те в 1,5 раза.

Апатит осадочного происхождения вообще и в фосфоритах в час­тности обладает слабой люминесценцией, тем не менее люминес­центная сепарация фосфоритовых руд помогает решить важную за­дачу снижения магниево-карбонатного модуля путем выделения из рудной массы доломита.

В последнее время для возбуждения люминесценции минералов стали использовать ультрафиолетовое излучение широкопучковых лазеров, создающих мощный пучок монохроматического излучения.

Это позволяет осуществлять селективное возбуждение люминесцен­ции, резко повысить ее интенсивность и таким образом понизить по­рог обнаружения полезных минералов, расширить круг минералов, характеризующихся интенсивной устойчивой люминесценцией.

С помощью лазерного возбуждения люминесценции возможно обогащать касситеритовые, циркониевые, бадделеитовые руды, а также золото-содержащие и серебросодержащие руды (последние по искусственно созданной люминесценции). Необходимо от­метить, что при мощном лазерном излучении появляются новые фо­новые сигналы, отсутствующие при возбуждении люминесценции рентгеновскими лучами. Это главным образом интенсивное бело-голубое свечение рассеянных во вмещающих породах водноорганических комплексов, простирающееся почти на всю видимую и ульт­рафиолетовую область, а также фиолетовое свечение некоторых каль­цитов. Однако установлено, что эти свечения характеризуются очень коротким временем затухания (порядка 0,02 - 0,03 мкс), что позво­ляет от них эффективно избавляться. Несмотря описанные на преимущества возбуждения люминесценции с помощью лазера, в практике обогащения этот метод еще не реализован.

Появились работы, обосновывающие метод выделения алмазов из минеральной смеси при совместном использовании их люминесценции и комбинационного рассеяния света (КРС). Получе­ны обнадеживающие результаты лабораторных испытаний данного метода. Однако его практическая реализация остается под вопро­сом из-за необходимости использования высокочувствительной ре­гистрирующей аппаратуры, поскольку интенсивность КРС составля­ет 10^-9- 10^-8 от интенсивности облучающего минералы света.