Рекуперативные абсорбционные методы очистки от диоксида серы

Рекуперационные методы очистки с регенерацией хемосорбентов. В этих процессах поглотитель регенерируют и повторно используют для очистки, а извлекаемый компонент перерабатыва­ют в товарные серосодержащие продукты: серную кислоту, элемен­тную серу, сжиженный диоксид серы и сульфаты. Методы класси­фицируют по типу хемосорбентов. Рассмотрим некоторые из них.

Магнезитовый метод. Диоксид серы в этом случае поглоща­ют оксид-гидрооксидом магния. В процессе хемосорбции образу­ются кристаллогидраты сульфита магния, которые сушат, а затем термически разлагают на SO₂ -содержащий газ и оксид магния. Газ перерабатывают в серную кислоту, а оксид магния возвращают на абсорбцию.

В абсорбере протекают следующие реакции:

MgSO₃^- + H₂O + SO₂ = Mg(HSO₃)₂

Mg(HSO₃)₂ + Mg(ОН)₂ = 2 МgSO₃+2Н₂O. (I. 1 07)

Растворимость сульфита магния в воде ограничена, избыток его в виде МgSO₃∙6Н₂O и МgSO₃∙3Н₂O выпадает в осадок. Технологи­ческая схема процесса представлена на рис. I-26, б.

Дымовые газы поступают в абсорбер Вентури, орошаемый циркулирующей суспензией. Отношение Т:Ж в суспензии 1 : 10, рН сус­пензии на входе 6,8-7,5, а на выходе из абсорбера 5,5-6. Состав цир­кулирующей суспензии (в %): МgO — 1,4; МgSO₃ — 6,7; МgSO₄ — 12,4; вода и примеси — 79,65.

В абсорбере кроме сульфита образуется некоторое количество сульфата:

2 MgSO₃ + O₂ → 2MgSO₄ (I.108)

Образование сульфата нежелательно, так как для его разложе­ния необходима более высокая температура (1200-1300 °С). При таких условиях поддается переобожженный МgO, который имеет малую активность по отношению к SO₂. Для устранения образова­ния сульфата необходимо использовать ингибиторы окисления или проводить процесс в абсорберах при малом времени контакта газ — жидкость. Другой путь — производить обжиг сульфата в присутствии восстановителей (кокса, метана, оксида углерода и др.). В этом слу­чае сульфат восстанавливается в сульфид.

Из нейтрализатора часть суспензии выводят на центрифугу для отделения кристаллогидратов солей магния. Обезвоживание солей про­изводят в сушилках барабанного типа с мазутной топкой. Продукт пос­ле сушки содержит (в%):МgО-— 2,6; МgSO₃ — 65,0; МgSО₄— 11,8; Н₂O — 20,6, Безводные кристаллы обжигают во вращающихся пе­чах или печах кипящего слоя при 900°С, в печь добавляют кокс. При этом идет реакция:

MgSO₃ → MgO + SO₂ (I.109)

Концентрация SO₂ в газе, выходящем из печи, 7-15%. Газ ох­лаждают, очищают от пыли и сернокислотного тумана и направляют на переработку в

Выгружаемый из печи продукт содержит 86,1% МgO и 3,4% МgSO₄. Его охлаждают до 120°С воздухом, идущим на сгорание ма­зута в топках, после чего отправляют на абсорбцию.

Достоинства магнезитового метода: 1) возможность очищать горячие газы без предварительного охлаждения; 2) получение в ка­честве продукта рекуперации серной кислоты; 3) доступность и де­шевизна хемосорбента; высокая эффективность очистки.

Недостатки: 1) сложность технологической схемы; 2) неполное разложение сульфата магния при обжиге; 3) значительные потери оксида магния при регенерации.

Цинковый метод. Абсорбентом служит суспензия оксида цин­ка, при этом идет реакция:

SO₂ + ZnО+2,5Н₂О = ZnSO₃ ∙ 2,5 H₂O (1.110)

При большой концентрации O₂ в газе может протекать реакция:

2SO₂ + ZnO + Н₂О = Zn(НSO₃)₂. (1.111)

Образующийся сульфит цинка нерастворим в воде, его отделя­ют в гидроциклонах, а затем сушат и обжигают при 350°С. Сульфит цинка разлагается по реакции:

ZnSO₃ ∙2,5Н₂О → ZnО + SO₂ +2,5Н₂O (1.112)

Образующийся диоксид серы перерабатывают, а оксид цинка воз­вращают на абсорбцию.

Достоинством метода является возможность проводить процесс очистки при высокой температуре (200-250 °С). Недостаток — об­разование сульфата цинка, который экономически не целесообразно подвергать регенерации, а необходимо непрерывно выводить из сис­темы и добавлять в нее эквивалентное количество диоксида цинка.

Абсорбция хемосорбентами на основе натрия. Достоинством этого метода является использование нелетучих хемосорбентов, об­ладающих большой поглотительной способностью. Метод может при­меняться для улавливания SO₂ из газов любой концентрации.

Возможны различные варианты процесса. При абсорбции раство­ром соды получается сульфит и бисульфит натрия:

Nа₂СО_.3 + SO₂ = Na₂SO₃ + CO₂ (1.113)

Na₂SO₃ + SO₂ + Н₂O = 2NаНSO₃. (1.114)

При абсорбции гидроксидом натрия также образуются суль­фит-бисульфитные растворы. Газы вступают в реакцию с суль­фитом и бисульфитом, что ведет к увеличению содержания би­сульфита:

SO₂ + NaHSO₃ + Na₂SO₃ + H₂O → 3 NaHSO₃.

Образующийся раствор взаимодействует с оксидом цинка:

NaHSO₃ + ZnO → ZnSO₃ + NaOH (1.116)

Сульфит цинка обжигают: ZnSO₃ = ZnО + SO₂.

Диоксид серы перерабатывают в серную кислоту или серу_: а ок­сид цинка возвращают в процесс.

Предложены также содово-кислотный и содово-окислительный процессы. В обоих этих процессах в качестве конечного продукта получают сульфат натрия. Однако основным методом является сульфит-бисульфитный. или метод "Wollman-Lord”, включающий абсор­бционное и регенерационное отделение, удаление сульфата и пере­работку конечных продуктов. Выход серы в процессе переработ­ки превышает 90%. Технологическая схема процесса показана на рис. 1-27,a.

Топочный газ предварительно очищают и охлаждают циркулиру­ющей водой в оросительной башне. При этом из газа удаляется зола, хлориды, частично диоксид серы и др. Абсорбцию проводят в колон­не, орошаемой циркулирующим раствором сульфита натрия, который при поглощении SO₂ переходит в бисульфит. Одновременно протека­ет реакция образования сульфата натрия. Ввиду того, что раствори­мость бисульфита выше, чем сульфита натрия, образования осадка и забивки абсорбера не происходит. Раствор, поступающий из аб­сорбера, регенерируют в регенераторе-кристаллизаторе с выделе­нием газообразного SO₂ и кристаллов сульфита натрия. Пары воды и SO₂ через конденсатор направляют на химическую переработку; а суспензию сульфита смешивают с водой, выделенной в конденсато­ре, и через напорную емкость подают на орошение абсорбера. Часть раствора после абсорбции направляют на выделение сульфата на­трия. Осаждение сульфата натрия проводят при охлаждении раство­ра, затем его отделяют в центрифугах и сушат. Жидкость возвраща­ют в цикл. Потери иона Na⁺, связанные с выводом сульфата, компен­сируют добавлением каустической соды. Выделившийся при реге­нерации диоксид серы сжигают или перерабатывают в серную кис­лоту или серу.

Для получения серы в камерах сжигания проводят процесс взаи­модействия SO₂ со стехиометрическим количеством газа-восста­новителя (Н₂, СО, СН₄ и т.п.). В ходе реакции образуется смесь, со­держащая пары серы, Н₂S, SO₂. Эта смесь поступает в котел-утилизатор, где тепло реакции используют для выработки пара; далее про­водят процесс Клауса — двухступенчатое каталитическое конвер­тирование при 300°С с промежуточным охлаждением и конденсаци­ей паров серы. Остаточное количество Н₂S — каталитически сжи­гают в печи с образованием SO₂. Эти газы смешивают с газами, поступающими на очистку.

Двойной щелочной метод. Сущность его заключается в исполь­зовании при абсорбции SO₂ растворов солей натрия, калия или аммо­ния с последующей регенерацией отработанных абсорбентов окси­дом или карбонатом кальция. В качестве продуктов рекуперации получают гипс, сульфит кальция или их смесь. Регенерированный абсорбент возвращают в цикл абсорбции, а соли кальция удаляют из системы.

Регенерация абсорбента происходит по следующим реакциям:

CaO + H₂O ↔ Ca(OH)₂

Na₂SO₃ + Ca(OH)₂ ↔ 2NaOH + CaSO₃

Na₂SO₃ + Ca(OH)₂ ↔ 2NaOH + CaSO₄ (I.118)

Последняя реакция протекает медленно. При увеличении концен­трации SO₂ и СО₂ в газе процесс сдвигается в сторону образования СаSO₄. Использование карбоновых кислот увеличивает раствори­мость солей кальция. Достоинством метода является высокая эф­фективность процесса и отсутствие твердой фазы компонентов в абсорбере, что облегчает непрерывное функционирование установ­ки. Еще более важно отсутствие солей кальция на стадии поглоще­ния диоксида серы, что полностью исключает забивку аппаратуры. Если регенерацию адсорбента вести оксидом кальция при рН=8, за­бивки аппаратуры не происходит. Кроме того, капитальные и эксп­луатационные затраты на очистку двойным щелочным методом на 15-55% меньше, чем известковым или известняковым методами.

Аммиачные методы. В этих методах поглощение диоксида серы производится аммиачной водой или водными растворами сульфит-бисульфита аммония с последующим его выделением. Достоинством метода является высокая эффективность процесса, доступность сор­бента и получение необходимых продуктов (сульфит и бисульфит аммония). Химические реакции процесса:

Имеются циклические и нециклические методы. В аммиачно-нециклическом методе бисульфит аммония выпускают в качестве товарного продукта. В циклическом методе получают концентриро­ванный диоксид серы. Схема аммиачно-циклического метода пока­зана на рис. 1-27,6.

Предварительно очищенный газ охлаждают водой в колонне, а затем подают на двухступенчатую абсорбцию. Вторая ступень не­обходима для более тонкой очистки. На 1 ступени циркулирующий раствор имеет концентрацию NH₃ 8-10 моль на 100 моль воды, а на 2 ступени— 1-2 моль/100 моль. При абсорбции получается раствор, в котором отношение концентрации SO₂ в сульфите и бисульфите к концентрации аммиака 0,78-0,82.

Абсорбент регенерируют в отпарной колонне паром при 90°, остаточное давление составляет 665-735 кПа.

В результате разложе­ния бисульфата аммония и (частично) других солей выделяющийся из раствора диоксид серы осушается и его используют как товар­ный продукт (после конденсации паров воды и абсорбции аммиака) либо перерабатывают в серу или серную кислоту. Регенерирован­ный в отгонной колонне раствор охлаждают и возвращают в цикл орошения.

Для выделения из раствора сульфата аммония часть регенери­рованного раствора выпаривают, а затем кристаллизуют и обезво­живают на центрифуге (эта стадия на рисунке не показана). Готовый продукт имеет состав (в %): (NH₄)₂SO₄ — 90-93, (NH₄)₂SO₃ — 2-3: NH₄HSO₃ — 0.5-1 и Н₂O — 4-5. При повышенных температурах идет реакция:

NH₄HSO₃ + (NH₄)₂SO₃ ↔ (NH₄)₂SO₄ + S + Н₂O (1.119)

При этом образуется коллоидная сера, которую трудно удалить из раствора. Недостатки метода: большие затраты на отгонку SO₂, большие капитальные и эксплуатационные затраты, возможность очистки газов, содержащих более 0,3-0,35% (об.) 50,.

Есть схемы без предварительного охлаждения газа, по которым для превращения сульфита аммония в сульфат в реактор добавляют серную кислоту:

(NH₄)₂SO₃ + H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄ + H₂SO₃ (1.120)

Во Франции разработан аммиачно-бисульфитный процесс (рис. 1-27,в), который позволяет очищать газы любого состава. В данном процессе сульфат аммония разлагают при 300°С, выделяющиеся NH₃ и бисульфат аммония возвращаются в процесс:

(NH₄)₂SO₄ → NH₃ + NH₄HSO₄ (1.121)

Недостаток метода — большая энергоемкость. Предложен про­цесс, по которому в отходящий газ, содержащий SO₂, добавляют га­зообразный аммиак. Непосредственно в трубе образуется аэрозоль сульфита и сульфата, который улавливают в электрофильтрах,

Разработан аммиачно-азотнокислотный метод очистки отходя­щих газов от диоксида серы сулъфит-бисульфитным раствором с дальнейшим разложением полученных растворов азотной кислотой:

(NH₄)₂SO₃ + 2 HNO₃ = 2NH₄NO₃ +SO₂ + H₂O (1.122)

NH₄HSO₃ + HNO₃ = NH₄NO₃ +SO₂ + H₂O (1.123)

В результате получается газ, содержащий 15-30% SO₂, который перерабатывают в серную кислоту, и нитрат аммония, используе­мый как удобрение. На 1 т утилизируемого диоксида серы можно получить 1 ,3 т серной кислоты, 3 т жидких азотных удобрений и око­ло 0,2 т сульфата аммония с примесью нитрата аммония.

Возможен аммиачно-фосфорнокислотный способ очистки, при ко­тором образуются фосфорные удобрения и диоксид серы:

3(NH₄)₂SO₃ + 2 H₃PO₄ → 2(NH₄)₃PO₄ + 3SO₂ + H₂O (I.124)

3 NH₄HSO₃ + H₃PO₄ → (NH₄)₃PO₄ + 3SO₂ + 3H₂O (I.125)

Абсорбция расплавленными солями. Доя очистки газов при высо­кой температуре используется эвтектическая смесь карбонатов щелочных металлов состава (в %): Li₂CO₃ – 32; Na₂CO₃ – 33; K₂CO₃ – 35. Точка плавления смеси 397°С. При 425°С смесь имеет вязкость 0,012 Па-с и плотность 2000 кг/м³. При содержании SO₂ в газе от 0,3 до 3% смесь абсорбирует 99% SO₂.

Процесс состоит из стадий абсорбции, восстановления и реге­нерации абсорбента. Абсорбция SO₂ производится карбонатами с об­разованием сульфитов и сульфатов металлов. Скорости реакций очень велики, поэтшгу процесс лимитируется скоростью переноса диокси­да серы. Абсорбцию проводят в оросительном скруббере при скоро­сти газа 7,5 м/с. Реакции, проходящие в скруббере, экзотермичны, что позволяет частично компенсировать потерю тепла,

На стадии восстановления используют генераторный газ. Про­цесс проводят при 600°С. Происходит восстановление сульфатов до сульфидов металлов:

4Ме₂SO₃ → 3Ме₂SO₄ + Ме₂S (1.126)

Ме₂SO₄ + 4Н₂ → Ме₂S + 4H₂О, (1.126 a)

Ме₂SО₄ + 4СО → Ме₂S + 4СО₂ (1.127)

Реакции восстановления протекают медленно. На стадии реге­нерации сульфиды реагируют со смесью СO₂ и воды при 425°С:

Ме₂S +СО₂ + Н₂О → Ме₂CO₃ + H₂S (1.128)

Реакция протекает быстро. Полученный расплав солей вновь воз­вращают в процесс. Газ, выходящий из реактора регенерации, со­держит 30% Н₂S, оксид углерода и воду. Его направляют на установ­ку, работающую по методу Клауса, для получения серы.

Формиат калия можно применять как абсорбент в виде распла­ва при 177°С или в виде водного раствора при 93°С.

Последовательность реакций, протекающих в процессе очистки:

абсорбция (в водном растворе)

2HCOOK + 2SO₂ → K₂S₂O₃ + 2CO₂ + H₂O, (1-129)

регенерация

4НСООК+К₂S₂O₃ → 2К₂СO₃ +2КНS +2СO₂+Н₂O,

2КНS + СО₂ → К₂СO₃ + 2 H₂S

К₂СO₃ + 2СО + Н₂O → 2КСООН + СO₂. (1.130)

Сероводород рекуперируется в виде серы.

Абсорбция ароматическими аминами. Для абсорбции SO₂ из отходящих газов цветной металлургии [концентрация SO₂ в газе 1-2% (об.)] применяют растворы ксилидина или диметиланилина. В одном из разработанных процессов абсорбентом является смесь (1:1) ксилидина и воды. Ксилидин и вода обычно не смешиваются, но при взаимодействии SO₂ с ксилидином образуется некоторое количество ксилидинсульфита, растворимого в воде:

2С₆Н₃(СН₃)₂ NН₂+SO₂ ↔ С₆Н₃(СН₃)₂ NН₂∙SO₂ (1.131)

При концентрации SO₂ 100 кг/м³ смесь становится гомогенной. Кривые равновесия систем диоксид серы — диметиланилин и диок­сид серы — ксилидин — вода показаны на рис. 1-28. Схема очистки газа от SO₂ смесью ксилидин — вода приведена на рис. 1-29.

После удаления пыли газ с содержанием 0,5-8% SO₂ абсорбируется в двух абсорберах. Концентрация SO₂ пос­ле абсорбции снижает­ся до 0,05-0,1%. Уно­симые из абсорберов пары ксилидина рекупе­рируют разбавленной серной кислотой (5-1 0%) в промывной ко­лонне. После этого газ удаляют в атмосферу. Насыщенный абсор­бент с содержанием 130-180 г/л SО₂ и до­бавленным раствором соды насосами подают

в отпарную колонну, б которой он нагревается до 100°С глухим па­ром. Десорбированный диоксид серы с небольшим содержанием кси­лидина промывают водой в колонне и направляют на дальнейшею переработку. При низкой концентрации SО₂ в газе процесс становит­ся неэкономичным вследствие потерь ксилидина.

Для концентрации SО₂ в отходящих газах выше 3,5% (об.) диме­тиланилин является более эффективным абсорбентом, чем смесь ксилидин — вода (рис. 1-28). Технологическая схема процесса ана­логична описанной (рис. 1-29).

Сначала газ очищают от твердых примесей в электрофильтрах. Затем после абсорбции промывают раствором карбоната натрия для удаления следов SО₂, а потом разбавленной серной кислотой, кото­рая абсорбирует следы диметиланилина. Удаление SО₂ проводят в отпарной колонне. После осушки SО₂ перерабатывают в серную кис­лоту. Абсорберы и отпарная колонна в качестве контактных элемен­тов снабжены колпачковыми тарелками.

На 1 кг выделенного в этом процессе диоксида серы расходует­ся 0,5 кг диметиланилина, 16 г соды. 18 г серной кислоты, а также 1,1 кг пара, 0,52 МДж: энергии и 8,2 кг/ч охлаждающей воды.

Рис. 1-29. Схема установки очистки газа от диоксцда серы смесью ксилидин — вода: 1,2 — абсорберы,3,4 — емкости. 5 — холодильник,б — промывная колонна отходящих газов, 7 — отпарная колонна, 8 —сепаратор, 9 — колонна для промыв-

ки диоксида серы

Рис. 1-30. Абсорбер типа СМ: 1 —секция очистки газа; 2 — форсунка; 3 — контакт­ные контакт­ные тарелки; 4 — секция брызгоудаления.

Аппаратура. Для проведе­ния процессов абсорбции диок­сида серы используют различ­ные по конструкции абсорберы. Они должны удовлетворять сле­дующим требованиям: иметь высокие эффективность и про­пускную способность по газу, низкое гидравлическое сопро­тивления (до 3 кПа) быть про­стыми по конструкции и удоб­ными и эксплуатации, отличать­ся низкой металлоемкостью, не забиваться осадками, образую­щимися в процессе абсорбции.

На практике больше всего используются пустотелые аб­сорберы с форсунками и скруб­беры Вентури, одноступенча­тые и двухступенчатые. Совер­шенствование их конструкций идет по пути создания аппаратов с минимальной внутренней поверхностью. Высокой эффектив­ностью и простотой в эксплуатации обладает абсорбер типа СМ (рис. 1-30), сочетающий полую секцию с форсунками и секцию с барботажными тарелками.

Исследуются также абсорберы с подвижной шаровой насадкой из полиэтилена или резины. Перспективными являются и абсорберы с крупнодырчатыми тарелками.