КОГЕЗИЯ И АДГЕЗИЯ

Розгляд народонаселення як компонента всього суспільно-історичного розвитку інтегрує різноманіття його характеристик, і воно виступає цілісним соціальним явищем об’єктивної реальності, що знаходиться в складних взаємозв’язках з її іншими явищами, як соціальними, так і біологічними. У цій якості народонаселення являє собою цілісний об’єкт (предмет) пізнання реальної дійсності, що у процесі виявлення його сутності розкривається у всій своїй багатогранності Останнє і визначає багатобічний характер вивчення народонаселення, що здійснюється суспільними і рядом природничих наук, кожна з яких розглядає той або інший його аспект з позицій свого основного предмета дослідження.

Історичний розвиток вивчення таких складних наукових об’єктів проходить через ряд етапів: диференціація знань, міждисциплінарне вивчення, взаємодія наук, вироблення комплексних методів дослідження. У реальному русі наукових знань тенденції, що виражають кожен з цих етапів, не тільки співіснують, але і взаємопереплітаються, що характерно як для минулого науки, так і для її сучасного розвитку, у ході якого подальша диференціація знань сполучиться з процесами їхньої інтеграції.

Це властиво і для формування вивчення народонаселення, наукові знання про яке, що мали спочатку синкретичний характер, поступово стали здобувати конкретну постановку в цілому ряді наук у міру розвитку останніх. Вже в середині XVIII в. Ф. Кене виділив два напрямки розробки цих знань, що сьогодні були б названі економічним і демографічним. Відзначимо, що конкретна розробка народонаселення почалася насамперед в економічних творах кінця XVII — початку XIX ст., зайнявши своє місце й у політекономії XIX-XX ст. У числі перших наук, що включили у свою орбіту вивчення народонаселення, були також історія і географія На основі розвитку дослідження кількісних даних про народонаселення складалася сучасна статистика. Ці дані зіграли свою роль у XVIII-XIX ст. у становленні цілої галузі математики — теорії ймовірностей. Аналіз тих або інших сторін розвитку народонаселення усе більш попадав у поле зору представників ряду медичних наук, у їхньому числі соціальної гігієни Такий аналіз ставав частиною досліджень і в деяких інших галузях наукового знання.

Диференціація вивчення народонаселення, що виявилася в минулому столітті, перейшла й у наше сторіччя, друга половина якого, тобто сучасний період, відзначена різким розширенням і посиленням спеціалізації цього вивчення. Найбільше повним закордонним покажчиком літератури по проблематиці народонаселення є щоквартальник «Index рорulation», що випускається з 1934 р. Принстонським університетом і Американською асоціацією народонаселення. На початку 50-х років він фіксував приблизно 2,2—2,3 тис робіт у рік, у 70—80-і роки їхня кількість перевалила за 4 тис. Одночасно виросло число його рубрик: два десятиліття назад їх було 11, а тепер— 20. Це, звичайно, не означає, що за останній час у два рази зросла кількість наук, що вивчають народонаселення, хоча коло їх у міру виникнення нових наукових дисциплін і напрямків (наприклад, соціальної психології, екології й ін.) продовжує розширюватися. Збільшення рубрик — свідчення зростаючої спеціалізації досліджень народонаселення, що визнається однією з головних рис її сучасного стану. Здавалося б, спеціалізація повинна підсилити роз'єднання розробки різних сторін народонаселення, що проводиться в тих або інших випадках. У дійсності ж вона виводить їх на стики наук, вимагає розширення взаємодії останніх, здійснення міждисциплінарних досліджень, комплексного підходу до вивчення народонаселення. Було б невірно думати, що інтегративні тенденції цього вивчення є надбанням тільки останнього періоду. Вони стали виявлятися вже в перші десятиліття після ствердження в суспільствознавстві нового поняття «народонаселення». У 1841 р. у німецькому університетському містечку Ульме вийшла книга X. Бернуллі «Довідник популяціонистики», у якій було поставлене питання про розробку вчення про народонаселення, або популяціонистики. У наступному десятилітті в роботах ряду німецьких вчених уперше з'явився термін «наука про народонаселення». Спроби розробити «вчення про народонаселення» були початі на початку XX в. у вітчизняній літературі, тоді ж у ній вперше було вжите поняття «політика народонаселення».

Усе це нині є надбанням історії науки. Трохи іншою стала доля вироблення поняття «проблеми народонаселення», що також відповідала потребі систематизувати знання про народонаселення, взємозв’язати вивчення його окремих сторін. У перші десятиліття нинішнього сторіччя зміст вивчення народонаселення усе більш ускладнювалося. Саме в цьому зв’язку і з’явилося в 20-і роки поняття «проблеми народонаселення», що відбило прагнення в нових історичних умовах охопити основне коло актуальних питань народонаселення. У 1923 р. у Філадельфії вийшла книга американського соціолога Э. Рейтера, заголовок якої «Проблеми народонаселення» був повторений в багатьох виданнях. Про те, який зміст вкладався в нове поняття, можна судити по книзі керівника центру по вивченню народонаселення університету в Майамі (США) У. Томпсона, що була однієї з найбільш відомих робіт подібного типу і з 1930 р. кілька разів перевидавався аж до середини 60-х років. Вона відкривається оглядом концепцій народонаселення. Потім випливають глави про структуру народонаселення, народжуваності, смертності, захворюваності і росту населення. Окремо характеризуються проблеми промисловості, а також сільського господарства, пов’язані з ростом населення. Докладно освітлені демографічні аспекти урбанізації. На закінчення розглядається Міграція, а також проблеми оптимуму населення і контролю за ростом останнього. Таким чином, у книзі було виділено і окреслено досить широке коло проблем.

Постановка їх висувала питання посилення взаємодії наук, проведення міждисциплінарних досліджень, комплексного підходу до них. Свою роль зіграла діяльність ООН в галузі народонаселення (комплексна за своїм характером), що виразилося й у роботі Всесвітніх конференцій ООН по народонаселенню (1954, 1965, 1974, 1984).

Розвиток міждисциплінарних досліджень, комплексного підходу диктується логікою руху наукових знань, але разом з тим цей розвиток трансформує і сама природа індустріального суспільства. Активно у вивчення народжуваності і сімейно-шлюбних відносин включилися соціологи і почасти психологи. Вивченням географії населення і його міграцій займаються географи. Розробку ряду демографічних проблем ведуть представники медичної науки, співробітничають з демографією історики,, етнографи, правознавці, антропологи і представники деяких інших наук. Йде становлення нових наукових напрямків — економіки народонаселення, соціології народонаселення, екології народонаселення та інших.

Усе це додає актуальність розробці методології взаємодії, більш тісному стикуванню наук у вивченні народонаселення і синтезові знань у даній галузі. У наступний період прихильники комплексно-синтезуючого підходу почали розробку його основних теоретичних проблем, що знайшло відображення в ряді колективних праць. У науковій літературі з’явилося нове поняття — «система знань про народонаселення». Залишаючи осторонь питання, наскільки вдалий або невдалий цей термін, відзначимо, що він вживається головним чином для позначення «нової теоретичної конструкції», а фактично має інше первинне значення: це саме історично сформоване й об'єктивно існуюче вивчення народонаселення в цілому ряді наук (у системі знань), їхнє узагальнення. Воно, незалежно від того, як його називати, є реальним фактом і як таке властиво вивченню народонаселення «взагалі», як було показано, також починає спроби так чи інакше узагальнити цей процес. Як підтверджує досвід вивчення народонаселення, таке узагальнення можливе тільки з діалектико-матеріалістичних позицій.

Відзначаючи вже зроблене в цьому напрямку, потрібно насамперед вказати на велику роботу із систематизації і субординуванню наук і наукових напрямків, що займаються проблематикою народонаселення. У результаті виробилось струнке і логічне розуміння системи знань про народонаселення. Основу його складають загально методологічні науки, серцевину— демографічна наука, тісно взаємодіюча із широким колом суспільних і рядом природничих наук, що вивчають різні сторони життєдіяльності народонаселення. Однак система знань про народонаселення, будучи сукупністю організованого знання, не зводиться до розкладання її по науках. Розробка їх спрямована на те, щоб забезпечити найбільш щільне «стикування» між науками і синтез отриманих знань про народонаселення. Основу для цього дає, на думку вчених, що працюють у даній галузі, загальна теорія народонаселення, що є «теорією середнього рівня» (стосовно найбільш загальної теорії розвитку суспільства) і сукупність загально методологічних і, що являють собою, загальнотеоретичних положень і концепцій, що пояснюють сутність процесів розвитку, що відбуваються в народонаселенні, їхній зв'язок із всіма іншими соціальними процесами.

Загальна теорія народонаселення поки тільки заявлена, від наступної розробки її в значній мірі залежить, наскільки вдасться на даному рівні наукових знань про народонаселення синтезувати їх, забезпечити найбільш тісний «стик» між науками. Не стосуючись більш докладно даного питання, відзначимо тільки, що в постановці його міститься досить істотний момент, що сприяє виявленню ролі історичної науки в системі знань про народонаселення, що, як це ні дивно, виявилася, власне кажучи, не заміченої авторами відзначених вище теоретичних розробок.

КОГЕЗИЯ И АДГЕЗИЯ

В гетерогенных системах различают межмолекулярные взаимодействия внутри фаз и между фазами. Притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы называют когезией. Она определяет существование веществ в конденсированном состоянии и может быть обусловлена межмолекулярными и межатомными взаимодействиями различной природы. Когезионные силы иногда называют силами аттракции (притяжения).

Понятия адгезии, смачивания и растекания относятся к межфазным взаимодействиям, которые наблюдаются между конденсированными фазами. Межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы, называют адгезией (прилипание). Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определенной прочности благодаря физическим или химическим молекулярным силам. Различают адгезию между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Очевидно, что смачивание и растекание предполагают наличие хотя бы одной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адгезионным взаимодействием. В то же время адгезии между двумя твердыми телами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения молекулярно-кинетического движения и осуществления необходимого контакта. Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие.

Явления адгезии и смачивания широко распространены как в природе, так и в различных областях человеческой деятельности. Склеивание материалов, нанесение лакокрасочных и других покрытий, получение различных материалов на основе связующих и наполнителей (бетон, резина, стеклопластики и т.д.), сварка, паяние металлов, печатание, крашение, обогащение минералов – все эти процессы связаны с адгезией и смачиванием, которые в значительной степени определяют качество материалов и изделий.

Рассмотрим количественные характеристики когезионного взаимодействия. Как известно, поверхностное натяжение на границе конденсированной фазы с воздухом (паром) характеризует межмолекулярное взаимодействие внутри конденсированной фазы, т.е. когезионное взаимодействие и равно работе образования единицы поверхности. Работа когезии определяется затратой энергии на обратимый разрыв тела по сечению, равному единице площади. Т.е. при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, и работа когезии составляет

W_k = 2s (1)

Применительно к идеальному твердому телу величину W_k часто называют прочностью на разрыв (обратимой). Т.к. когезия отражает межмолекулярное взаимодействие внутри гомогенной фазы, то ее могут характеризовать также такие параметры, как энергия кристаллической решетки, внутреннее давление, энергия парообразования, температура кипения, летучесть (равновесное давление пара над телом) и др. Эти же параметры количественно характеризуют и поверхностное натяжение тел.

Рассмотрим связь между указанными параметрами. Когда вещество превращается в пар, полностью рвутся межмолекулярные связи, поэтому работа когезии определяется энтальпией парообразования:

(2)

где DG_пар – изменение энергии Гиббса при парообразовании; DS_пар – изменение энтропии при парообразовании.

Энтальпия парообразования твердых тел равна энергии кристаллической решетки. В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазой при Р= const и T= const DG = 0 и тогда

DH_пар = TDS_пар (3)

Чем больше энтальпия процесса парообразования, тем больше его энтропия (тем больше работа когезии). Т.к.

(4)

где DS₀ – изменение энтропии парообразования при температуре кипения; Р_атм. – давление пара, равное атмосферному давлению, то чем больше работа когезии, тем меньше давление насыщенного пара над веществом при данной температуре (меньше летучесть). При кипении Р/Р_атм. = 1, тогда ур-е (3) принимает вид

(5)

где L – теплота парообразования при температуре кипения.

Величина DS₀ , отнесённая к 1 молю вещества, имеет приблизительно одинаковое значение для многих неассоциированных жидкостей (правило Трутона), равное 85-90 кДж/моль·К. Следовательно, когезию таких жидкостей можно оценивать и сравнивать по температуре кипения и теплоте парообразования при температуре кипения.

Адгезия – результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии. Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом при соответствующих условиях. Работа адгезии W_a , характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что и поверхностное натяжение (Дж/м²).

Рис.1.

s_L,A s_S,A s_L,S

_222L2L

A-газ, L- жидкость, S- твердое тело

Для простоты будем считать, что жидкость и твердое тело взаимно нерастворимы. При совмещении этих поверхностей, т.е. при нанесении одного вещества на другое, произойдет явление адгезии. Т.к. система останется двухфазной, то появится межфазное натяжение, равное s_2.3. В результате первоначальная энергия Гиббса системы уменьшится на величину, равную работе адгезии, т.е.

W_a = – DG (6)

Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно

DG = G_кон – G_нач = s_LS - s_LA - s_SA

W_a = s_LA + s_SA - s_LS (7)

Это уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше работа адгезии, т.е. межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение, Межфазное натяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность, что происходит при полном растворении фаз. Условие растворения следует из ур-я (7):

W_a³ s_LA + s_SA (8)

т.е. W_a³ (W_k2 + W_k3)/2,

W_k2 и W_k3 – работа когезии 2-й и 3-й фаз соответственно.

От работы адгезии необходимо отличать адгезионную прочность W_п – работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения. Эта величина отличается тем, что в нее входит как работа разрыва межмолекулярных связей (работа W_a), так и работа, затраченная на деформацию компонентов адгезионного соединения (работа деформации W_деф).

W_п = W_a + W_деф (9)

Очевидно, чем прочнее адгезионное соединение, тем больше будут подвергаться деформации компоненты системы к моменту ее разрушения. Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгезии в несколько раз. С ростом скорости приложения нагрузки на систему роль деформации возрастает.

Теоретическая оценка адгезии в настоящее время очень приближенна, что объясняется не только несовершенством уравнений, по которым рассчитываются силы межмолекулярных связей, но и тем, что невозможно оценить реальное число связей, приходящееся на единицу площади (оно всегда меньше теоретического, что говорит о возможности увеличения прочности соединения). Кроме того, трудно оценить истинную площадь контакта, которая иногда много больше визуально наблюдаемой благодаря наличию шероховатостей в поверхностном слое).

Работу адгезии и адгезионную прочность экспериментально определяют при непосредственном разрушении соединения, Работу адгезии можно определить косвенными методами, которые особенно удобны, если хотя бы одной из взаимодействующих фаз является жидкость и можно измерить, например, угол смачивания.

СМАЧИВАНИЕ

Смачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии двух или трех несмешивающихся фаз. Различают иммерсионное смачивание, в котором участвуют только две фазы – жидкость и твердое тело, и контактное смачивание, когда во взаимодействие вступают три фазы. Интенсивность физико-химического взаимодействия на границе твердое тело – жидкость при иммерсионном смачивании определяется теплотой смачивания. Контактное смачивание характеризуют величиной краевого угла (угла смачивания) – угла между поверхностями жидкости и твердого тела (или другой жидкости) на границе с третьей фазой (обычно газом).

Несмотря на то, что явлению контактного смачивания постоянно уделяется значительное внимание исследователей и это явление было предметом серьезного обсуждения в целом ряде монографий, до настоящего времени отсутствует единое мнение по целому ряду вопросов, в частности, о наиболее правильных методах измерения угла смачивания, о способах и возможности достижения равновесного угла смачивания, о причинах конечности этой величины на поверхности гидрофильных твердых тел и т.п.

Граница соприкосновения поверхности твердого тела с поверхностью жидкость – газ может быть образована различными способами, но равновесный угол смачивания может быть получен только когда одна из этих поверхностей горизонтальна.

При нанесении небольшого количества жидкости, например, капли на поверхность другой жидкости, имеющей большую плотность, или на поверхность твердого тела можно наблюдать два процесса, если приводимые в контакт вещества взаимно нерастворимы. В одном случае нанесенная жидкость остается на поверхности другой фазы в виде капли, принявшей при установившемся равновесии определенную форму. В другом случае капля растекается по поверхности, В контактном смачивании рассматривается первый случай.

На рис.2 представлена капля жидкости на поверхности твердого тела в условиях равновесия. Поверхностная энергия твердого тела s_SA , стремясь уменьшиться, растягивает каплю по поверхности. Растеканию препятствуют когезионные силы, действующие внутри капли (s_LA). Действие когезионных сил направлено от границы между твердой, жидкой и газообразной фазами (периметра смачивания) по касательной к сферической поверхности капли и равно s_LA (силы гравитации не учитываются). Угол q, который образован касательными к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, и имеет вершину на линии раздела трех фаз, называется краевым углом или углом смачивания. Если соприкосновение трех фаз достигнуто путем самопроизвольного прямого процесса (например, растекания капли по горизонтальной поверхности твердого тела) и все три границы раздела находятся в термодинамическом равновесии, величина краевого угла q₀ равновесна и определяется соотношением Юнга

соs q =(s_SA - s_SL)/s_LA (9)

где s_SA, s_{SL и}s_LA – удельные свободные поверхностные энергии границ твердое тело – газ, твердое тело – жидкость и жидкость – газ, соответственно.

Чем меньше угол θ и соответственно больше соsq, тем лучше смачивание. При остром угле q, т.е. при соsq>0, поверхность считают хорошо смачиваемой данной жидкостью. Если же угол θ тупой, т.е. соs q<0, то поверхность плохо смачивается данной жидкостью (часто говорят «не смачивается»). Таким образом, границей между смачиваемостью и несмачиваемостью является угол q = 90^°, или соsq = 0. Полного несмачивания, т.е. такого положения, когда краевой угол равен 180^°, практически никогда не наблюдается, т.к. при соприкосновении конденсированных тел поверхностная энергия всегда уменьшается и s_SL не может оставаться равным сумме s_SA + s_LA. Из известных материалов хуже всего смачивается водой тефлон, имеющий угол смачивания ~108^°.

Справедливость уравнения Юнга неоднократно оспаривалась, однако сколько-нибудь серьезной альтернативы для описания трехфазного равновесия предложено не было. Бикерман, в частности, критиковал вывод уравнения (9), поскольку в нем не рассматривается вертикальная составляющая s_LA , равная s_LAsinq. Эта составляющая является вполне реальной и для деформируемых твердых тел приводит к образованию вдоль трехфазной границы круглого гребня (валика, ранта). Рассмотрение этой составляющей для деформируемых твердых тел было проведено А.И.Русановым. Влияние вертикальной составляющей на границу раздела фаз рассматривалось также в работах Лестера, а также Деттра и Джонсона. Адамсон считает, что хотя на жестких твердых поверхностях видимого влияния вертикальной составляющей на трехфазную границу не наблюдается, но определенное напряжение на ней возникает. Толщину линии трехфазной границы, на которой локализована эта сила, оценить трудно, однако если она молекулярного размера, то вертикальная составляющая должна приводить к напряжениям, приближающимся к пределу прочности даже очень жестких твердых тел. Русанов отмечал, что для твердых тел с модулем упругости 10¹⁰ – 10¹² мДж/м² образование ранта также наблюдается, но «имеет иной, диффузионный механизм: приложение растягивающего усилия по периметру смачивания приводит к локальному понижению химического потенциала и, следовательно, к миграции вещества к месту приложения силы». Справедливость этого механизма подтверждается, по-видимому, преимущественно периферическим распределением растворенного вещества на поверхности твердых тел после высыхания капель раствора.

Рассматривая уравнение Юнга, Адамсон считает, что если «вертикальная составляющая s_LAsinq приводит к значительному микроскопическому нарушению твердого тела, то поверхностные свойства последнего в области трехфазной границы не должны быть такими же, как на остальной поверхности». Он указывает также, что «поскольку во все уравнения, описывающие трехфазную границу, s_SL и s_SA всегда входят в виде разности, вполне вероятно, что именно эта разность (адгезионное натяжение) является тем параметром, который определяет свойства трехфазной границы».

Термин «адгезионное натяжение» А был введен Бартеллом с сотр.:

А = s_SA - s_SL = s_LAcosq (10)

В результате подробного обсуждения уравнения Юнга и рассмотрения трехфазного равновесия в последнее время ряд авторов пришел к выводу, что уравнение Юнга справедливо и может применяться даже для систем далеких от идеальности и в отсутствие равновесия, но в этом случае необходимо рассматривать локальный краевой угол и локальные межфазные натяжения.

Одно время довольно активно обсуждался вопрос, для каких характеристик границы твердого тела с газом или жидкости справедливо уравнение Юнга: для поверхностных натяжений или для удельных свободных поверхностных энергий. На различие этих двух параметров для случая поверхности упругого твердого тела указывал ещё Гиббс. Вопросы теории смачивания упругодеформируемых твердых тел рассматривались подробно Русановым, а также Эрикссоном, В настоящее время принято считать, что в уравнении Юнга необходимо учитывать удельные свободные поверхностные энергии границ твердое тело – газ и твердое тело – жидкость.

Уравнение Дюпре (6) самостоятельно почти не используется для расчета работы адгезии из-за трудности определения удельной межфазной свободной энергии границ раздела твердое тело – газ и твердое тело – жидкость. Удобную для расчета этой величины форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания уравнения Дюпре с законом Юнга (9). Если разность s_SA - s_SL в уравнении Дюпре заменить её выражением из (9), получим:

W_a = s_LA(1 + cosq) (11)

или W_a/s_LA = (1 + cosq) (12)

Ур-е (11) или (12) называют уравнением Дюпре – Юнга; оно связывает работу адгезии с краевым углом и позволяет рассчитать работу адгезии, если известны поверхностное натяжение жидкости и краевой угол. Обе эти величины определяются экспериментально.

Разделив обе части уравнения (12) на 2, получим

W_a/W_k = (1 + cosq)/2 (13)

Т.к. смачивание количественно характеризуется косинусом краевого угла, то в соответствии с полученным уравнением оно определяется отношением работы адгезии к работе когезии для смачивающей жидкости.

Из уравнения (13) можно сделать следующие выводы.

1) При q = 0° cosq =1, W_a = W_k , т.е. работа адгезии равна работе когезии смачивающей жидкости;

2) При q = 90° cosq = 0, W_a =1/2W_k;

3) При q = 180° cosq = –1, W_a = 0. Как уже упоминалось, такое соотношение не реализуется.

Т.к. одно из самых больших значений краевого угла при смачивании водой наблюдается на поверхности тефлона, то для этой системы характерна наименьшая адгезия. Учитывая, что краевой угол равен 108°, = 72,0 мДж/м² (при 25°), из уравнения (12) получим работу адгезии, равную 50,3 мДж/м² (cos108° = -0,31).

Информация, которую дают уравнения (11), (12) имеет большое практическое значение. Из них следует, что для увеличения смачиваемости нужно увеличить работу адгезии или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение жидкости), например, введением ПАВ, изменением температуры. Лучше смачивает та жидкость, которая имеет меньшее поверхностное натяжение, или работу когезии. Органические жидкости имеют низкие поверхностные натяжения и поэтому лучше смачивают большинство поверхностей разной природы. Так низшие углеводороды, имеющие s = 17-20 мДж/м², смачивают почти все известные твердые тела. Вода смачивает только полярные вещества, а ртуть плохо смачивает или не смачивает большинство (особенно неметаллических) твердых тел. Адгезия в значительной степени определяется природой функциональных групп молекул контактирующих веществ. Например, близкие значения работы адгезии к воде имеют соединения с одинаковыми функциональными группами (в двухфазных системах жидкость – жидкость), изовалериановая (94,6 мДж/м²) и гептиловая (94,8 мДж/м² ) кислоты, бензол и толуол (66,6 мДж/м² ). Все это свидетельствует об ориентации молекул в поверхностном слое при адгезии. На границе раздела фаз в сторону воды обращены гидрофильные группы указанных соединений, и они почти полностью обеспечивают адгезию к воде. Разность между работой адгезии к воде и работой когезии контактирующей с ней жидкости может служить мерой полярности и гидрофильности последней. Например, для неполярных гексана и толуола эта разность соответственно равна 3,3 и 6,8 мДж/м² , а для таких полярных соединений, как октиловый спирт и гептиловая кислота, соответственно 36,8 и 38,2 мДж/м² .

Уравнение Юнга является теперь общепризнанным, хотя и применяется часто с поправками, связанными, главным образом, с интерпретацией состояния границы раздела твердое тело – газ. Как уже упоминалось, равновесный краевой угол является термодинамической характеристикой трехфазной системы и зависит только от её свойств. Все границы раздела фаз должны быть в равновесии между собой, а это значит, что газовая фаза должна быть насыщена парами жидкости, а поверхность твердого тела, свободная от жидкости, в свою очередь должна находиться в равновесии с газовой фазой, т.е. при давлении паров Р⁰ должна быть покрыта адсорбционной пленкой паров жидкости, поверхностное давление которой равно p⁰ . Таким образом, величина граничного натяжения твердое тело – газ может быть записана как сумма слагаемых:

s_SA = s_S + p^o (14),

где s_S – удельная свободная поверхностная энергия твердого тела в отсутствие паров жидкости. В этом случае уравнение Юнга можно записать следующим образом:

s_LAcosq = s_S - s_SL + p^o (15)

По мнению Адамсона, впервые на различие s_S и s_SA обратили внимание Бэнгхэм и Разук, а затем Гаркинс и Ливингстон. Как видно из соотношения (14), величина s_SA не является постоянной для данного твердого тела на границе с воздухом при смачивании летучими жидкостями и может сильно изменяться.

Наличие на поверхности твердого тела адсорбционной пленки паров смачивающей жидкости должно вносить большие изменения в интерпретацию краевого угла. В связи с этим нужно с осторожностью подходить к использованию величины краевого угла для оценки степени взаимодействия поверхности твердого тела с жидкостью. При уже упоминавшемся сравнении сил притяжения жидкости к твердому телу и сил взаимного притяжения между молекулами самой жидкости следует учитывать также взаимодействие поверхности твердого тела с парами жидкости.

Известно, что теплота адсорбции молекул жидкости из газовой фазы, характеризующая интенсивность взаимодействия сорбата с поверхностью твердого тела, для полярных тел и полярных жидкостей представляет значительную величину, соизмеримую с теплотой смачивания. Толщина адсорбционной пленки, например, воды на кварце может достигать для атмосферы насыщенных паров значений 10 нм, т.е. такая пленка является полимолекулярной.

Сопоставление значений углов смачивания различных твердых тел со значением теплот смачивания показывает, что корреляция между ними часто отсутствует, Если угол смачивания является критерием интенсивности взаимодействия жидкости с твердым телом, то чем больше это взаимодействие, тем лучше смачивание и меньше значение краевого угла. Это значит, что для твердых тел с большими теплотами смачивания углы смачивания должны быть меньше и наоборот. Однако, например, для a-Al₂O₃ теплота смачивания водой в 2-3 раза больше, чем для кварца, а угол смачивания составляет, по одним данным 30°, по нашим данным 50-70° , а для кварца соответственно ~7° и 20-25°, т.е. наблюдается обратное соотношение. Все эти данные показывают, что значение угла смачивания не может характеризовать интенсивность межмолекулярного взаимодействия твердого тела и жидкости. Поскольку поверхность твердого тела на границе с газовой фазой также взаимодействует с жидкостью (её парами), угол смачивания характеризует, очевидно, соотношение интенсивности и особенностей этих двух взаимодействий (твердого тела с парами жидкости и твердого тела с объемной жидкостью). В силу этого адгезионное натяжение (10) характеризует лишь изменение интенсивности этих двух взаимодействий при смене фаз на поверхности твердого тела и, таким образом, в общем случае не может характеризовать адгезию жидкости к твердому телу. Нужно отметить также, что угол смачивания, в соответствии с вышеизложенным, нельзя применять для характеристики гидрофильности материала, как это принято делать, это может привести к совершенно неправильным выводам.

При физической адсорбции связь между уменьшением поверхностного натяжения адсорбента (твердого тела) s_SA , удельной адсорбцией G и давлением паров адсорбата Р описывается термодинамическим уравнением Гиббса:

Г = (-ds_SA/dP)(P/RT) = (-ds_SA/dlnP)(1/RT), (16)

где R – газовая постоянная, T – абсолютная температура.

Из уравнения Гиббса следует: Соответственно уравнение (15) преобразуется к виду:

(17)

Таким образом, для расчета равновесного краевого угла нужно знать изотерму адсорбции G=f(P) – зависимость удельной адсорбции от давления паров смачивающей жидкости при постоянной температуре. Ход изотермы адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбата. Очень сильно может различаться и строение адсорбционного слоя – от разреженного (ненасыщенного) мономолекулярного слоя до полимолекулярного слоя толщиной до десятков нм.

Одной из наиболее обсуждаемых проблем смачивания является его гистерезис. Под гистерезисом смачивания понимается разница краевых углов, получаемых в результате прямого и обратного процессов (натекания и оттекания). Фактически это означает зависимость угла смачивания данного сочетания фаз от последовательности их соприкосновения. Известно, что если жидкость натекает на поверхность твердого тела, находящегося в равновесии с ее парами, значение угла смачивания (часто его называют углом натекания ) больше, чем если жидкость оттекает с предварительно смоченной поверхности твердого тела, т.е. последней в соприкосновение приходит газовая фаза (угол оттекания ). Первый случай осуществляется. например, всё в том же случае капли жидкости на горизонтальной поверхности твердого тела (рис.2). Второй случай реализуется, если пузырёк воздуха подводится под поверхность твердого тела, погруженного в жидкость (рис.3). Значение всегда больше .

Рис.4. Капля жидкости на наклонной плоскости.

Строго говоря, применение терминов «угол натекания» и «угол оттекания» для систем, подобных изображенным на рис.2 и 3, т.е. при горизонтальном положении поверхности твердого тела или жидкости неправильно, поскольку эти термины вводились для обозначения предельного угла смачивания при наклоне исходно горизонтальной твердой поверхности с каплей жидкости, по достижении которого капля начинала двигаться (рис.4). При этом предельный угол смачивания на наклонной плоскости со стороны натекания капли на поверхность был назван углом натекания , а с противоположной стороны – углом оттекания . До достижения этих углов при постепенном увеличении наклона поверхности для данной трехфазной системы капля оставалась неподвижной, её периметр смачивания не менялся. Аналогичный эффект наблюдался в случае, если к капле на плоской горизонтальной твердой поверхности осторожно добавлялась жидкость. Здесь также наблюдалось увеличение краевого угла при увеличении объёма капли без изменения периметра смачивания до достижения некоторого критического угла, после которого капля начинала растекаться, периметр смачивания увеличивался и в конце растекания формировался характерный для данной системы угол смачивания. Предельный критический угол в этом случае также назывался «углом натекания» . Аналогично, при отсасывании жидкости из капли можно было наблюдать «угол оттекания» . Было замечено, что полусумма углов натекания и оттекания жидкости равна значению исходного угла смачивания (на горизонтальной поверхности):

(18)

Существование углов натекания и оттекания, так же, как и равновесный угол смачивания являющихся характеристическими для данной трёхфазной системы, свидетельствует о «закрепленности» линии (периметра) смачивания, т.е. о наличии заметного энергетического барьера смачивания.

Сопротивление (трение) линии смачивания изучалось несколькими исследователями (Адам, Бикерман, Ребиндер, Веселовский, Перцов, Шварц, Редер, Хью). Силу сопротивления, действующую на единицу длины линии смачивания Y, измеряли различными способами и для различных систем. Было обнаружено, что для парафинированной фольги, погруженной в воду, сопротивление периметра смачивания было порядка 7,6 мН/м (Веселовский и Перцов). Для различных жидкостей на полимерах величина Y изменялась от 14 мН/м до 1 мН/м для трикрезилфосфата на полиэтилене (третья фаза – воздух). Приведенные данные показывают, что энергетический барьер смачивания – вполне измеримая величина, зависящая от свойств как твердого тела, так и жидкости.

Как уже упоминалось, адсорбция паров воды на ряде оксидов имеет полимолекулярный характер и сопровождается значительным тепловым эффектом. Наличие конечного краевого угла для таких поверхностей свидетельствует о существовании на поверхности двух состояний жидкости – объемной жидкости у поверхности и адсорбционной пленки и энергетического барьера перехода между ними (смачивание).