Б) Пентозы.

Ксилоза часто встречается в растениях. Используется в кондитерской промышленности (для диабетиков).

Рибоза и дезоксирибоза входят в состав РНК и ДНК, рибоза образуется так же в пентозном цикле распада глюкозы.

в) Гексозы

Д-глюкоза, виноградный сахар, декстроза. Ее особенно много в зрелом винограде, отсюда ее название. Раствор Д-глюкозы вращает поляризованный луч вправо, поэтому возникло еще название - декстроза (лат. dexter - правый). Содержание глюкозы в крови человека 80-120 мг% (3,5 – 5,6 ммоль/л). В качестве промежуточного продукта распада углеводов в тканях и клетках глюкоза встречается в фосфорилированном виде:

Д-галактоза является составной частью молочного сахара (лактозы), а также составной частью цереброзидов - сложных липидов, входящих в состав мозга.

Д-фруктоза, плодовый сахар, левулеза содержится в плодах, в нектаре цветов (меде). Вращает поляризованный луч влево, отсюда название - левулеза. Фруктоза входит в состав сахарозы.

Стереоизомерия моносахаридов. D- и L- стереохимические ряды. Открытые и циклические формы. Формулы Фишера, Колли-Толленса и Хеуорса. Фуранозы и пиранозы; α- и β- аномеры. Цикло-оксо-таутомерия. Мутаротация. Конформации пиранозных форм моносахаридов.

Стереоизомерия. Молекулы моносахаридов содержат несколько центров хиральности, что служит причиной существования многих стереоизомеров, отвечающих одной и той же структурной формуле. Например, в альдогексозе имеются четыре асимметрических атома углерода и ей соответствуют 16 стереоизомеров (24), т. е. 8 пар энантиомеров. По сравнению с соответствующими альдозами кетогексозы содержат на один хиральный атом углерода меньше, поэтому число стереоизомеров (23) уменьшается до 8 (4 пары энантиомеров).

Открытые (нециклические) формы моносахаридов изображают в виде проекционных формул Фишера. Углеродную цепь в них записывают вертикально. У альдоз наверху помещают альдегидную группу, у кетоз - соседнюю с карбонильной первичную спиртовую группу. С этих групп начинают нумерацию цепи.

Для обозначения стереохимии используется D,L-система. Отнесение моносахарида к D- или L-ряду проводят по конфигурации хирального центра, наиболее удаленного от оксогруппы, независимо от конфигурации остальных центров! Для пентоз таким «определяющим» центром является атом С-4, а для гексоз - С-5. Положение группы ОН у последнего центра хиральности справа свидетельствует о принадлежности моносахарида к D-ряду, слева - к L-ряду, т. е. по аналогии со стереохимическим стандартом - глицериновым альдегидом.

Каждой альдозе d-ряда соответствует энантиомер l-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности.

Циклические формы. Открытые формы моносахаридов удобны для рассмотрения пространственных отношений между стереоизомерными моносахаридами. В действительности моносахариды по строению являются циклическими полуацеталями. Образование циклических форм моносахаридов можно представить как результат внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и гидроксильной групп, содержащихся в молекуле моносахарида.

Полуацетальную гидроксильную группу в химии углеводов называют гликозидной. По свойствам она значительно отличается от остальных (спиртовых) гидроксильных групп.

В результате циклизации образуются термодинамически более устойчивые фуранозные (пятичленные) и пиранозные (шестичленные) циклы. Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений - фурана и пирана.

Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать достаточно выгодную клешневидную конформацию. Вследствие этого в пространстве оказываются сближенными альдегидная (или кетонная) и гидроксильная при С-4 (или при С-5) группы, т.е. те функциональные группы, в результате взаимодействия которых осуществляется внутримолекулярная циклизация. Если у альдогексоз в реакцию вступит гидроксильная группа при С-5, то возникает полуацеталь с шестичленным пиранозным циклом. Аналогичный цикл у кетогексоз получается при участии в реакции гидроксильной группы при С-6.

В названиях циклических форм наряду с названием моносахарида указывают размер цикла словами пираноза или фураноза. Если в циклизации у альдогексоз участвует гидроксильная группа при С-4, а у кетогексоз - при С-5, то получаются полуацетали с пятичленным фуранозным циклом.

В циклической форме создается дополнительный центр хиральности - атом углерода, ранее входивший в состав карбонильной группы (у альдоз это С-1). Этот атом называют аномерным, а два соответствующих стереоизомера - α- и β-аномерами. Аномеры представляют собой частный случай эпимеров.

Различные конфигурации аномерного атома углерода возникают вследствие того, что альдегидная группа из-за поворота вокруг σ-связи С-1-С-2 атакуется нуклеофильным атомом кислорода фактически с разных сторон. В результате образуются полуацетали с противоположными конфигурациями аномерного центра.

У α-аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией «концевого» хирального центра, определяющего принадлежность к d- или l-ряду, а у β-аномера - противоположна. В проекционных формулах Фишера у моносахаридов d-ряда в α-аномере гликозидная группа ОН находится справа, а в β-аномере - слева от углеродной цепи.

Рис. Образование α- и β-аномеров на примере d-глюкозы

Формулы Хеуорса. Циклические формы моносахаридов изображают в виде перспективных формул Хеуорса, в которых циклы показывают в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода располагают в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в фуранозном - за плоскостью цикла. Символы атомов углерода в циклах не указывают.

Для перехода к формулам Хеуорса циклическую формулу Фишера преобразуют так, чтобы атом кислорода цикла располагался на одной прямой с атомами углерода, входящими в цикл. Это показано ниже на примере a-d-глюкопиранозы путем двух перестановок у атома С-5, что не изменяет конфигурацию этого асимметрического центра. Если преобразованную формулу Фишера расположить горизонтально, как требуют правила написания формул Хеуорса, то заместители, находившиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, окажутся под плоскостью цикла, а те, что были слева, - над этой плоскостью.

У d-альдогексоз в пиранозной форме (и у d-альдопентоз в фуранозной форме) группа СН₂ОН всегда располагается над плоскостью цикла, что служит формальным признаком d-ряда. Гликозидная гидроксильная группа у a-аномеров d-альдоз оказывается под плоскостью цикла, у β-аномеров - над плоскостью.

С целью упрощения в формулах Хеуорса часто не изображают символы атомов водорода и их связи с атомами углерода цикла. Если речь идет о смеси аномеров или стереоизомере с неизвестной конфигурацией аномерного центра, то положение гликозидной группы ОН обозначают волнистой линией.