Первое начало термодинамики.

Химическая термодинамика.

Термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает:

а) переходы энергии из одной формы в другую, от одной системы (части системы) к другой;

б) энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы;

в) возможность, направление и пределы самопроизвольного течения процессов в заданных условиях.

Термодинамика базируется на двух основных законах, называемых I и II началами термодинамики. Простота и удобство термодинамики состоит в том, что ее представления и вы воды не зависят от состояния и корректности наших знаний о строениии веществ и механизме протекающих процессов.

В термодинамике отсутствует время.

Основные понятия и величины.

Следует точно определить основные понятия, термины и величины, используемые в термодинамике, ибо их нестрогое применение может привести к ошибочным заключениям.

Система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и обособленные от окружающей среды.

Система называется термодинамической, если в ней происходит энерго- или массообмен.

Система называется изолированной, если она лишена возможности обмена веществом и энергией с окружающей средой.

Под состоянием системы понимают совокупность ее физико-химических свойств.

Термодинамические свойства системы это свойства, зависящие от давления (Р), температуры (Т), объема (V) и концентрации .

Давление, температура, объем и концентрация - термодинамические параметры.

Следовательно, состояние системы однозначно определяется уравнением:

, (1.1)

называемым уравнением состояния системы.

Энергия (W) - количественная мера движения материи.

Внутренная энергия (U) - одна из форм энергии, не зависящая от положения тела в пространстве, характеристик его движения.

Внутренная энергия равна сумме энергий поступательного, вращательного и колебательного движения всех структурных элементов системы.

Переход системы из состояния 1 в состояние 2 связан с изменением внутренней энергии U_1-2=const вне зависимости от пути перехода. То есть изменение внутренней энергии системы не зависит от пути процесса, а определяется лишь исходным и конечным состояниями системы.

Такая функция называется функцией состояния.

Если обратиться к бесконечно малому изменению внутренней энергии системы (dU вместо ), то следует отметить, что dU обладает теми же свойствами, что и . Дифференциалы, обладающие такими свойствами называют полными дифференциалами функций и вычисляются:

если

U = f (V, T), (1.2)

то

, (1.3)

а интеграл по контуру полного дифференциала равен нулю:

. (1.4)

Уравнение (1.4) - одна из форм математического изображения I начала термодинамики.

Не все термодинамические функции являются функциями состояния. К ним относятся функции теплота (q) и работа (А). Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое системой и количество работы, совершенной системой либо над системой зависят не только от характеристик исходного и конечного состояния системы, но и от того, как происходил переход от одного состояния к другому.

Теплота (q) и работа (А) - формы (способы) передачи энергии от одной системы (части системы) к другой. Бесконечно малые значения теплоты и работы обозначаются соответственно через и , т. к. знак дифференциала в этих случаях не применяется.

Энтальпия (Н) - термодинамическая функция, являющаяся функцией состояния как и внутренняя энергия (U). Ее величина определяется из простого соотношения:

Н = U + pV, (1.5)

где р - давление;

V - объем системы.

При рассмотрении процессов, происходящих в изохорических условиях удобно пользоваться внутренней энергией, а при рассмотрении изобарных процессов - энтальпией.

Первое начало термодинамики.

Первое начало (первый закон) термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии, устанавливающим эквивалентность различных ее форм.

Первый закон устанавливает связь между количеством теплоты полученной или излученной системой, количеством произведенной или воспринятой системой работы и изменением внутренней энергии системы.

Для изолированной системы справедливо условие:

U = const, dU = 0. (1.6)

Изменение внутренней энергии (dU 0) может происходить за счет подвода к системе некоторого количества теплоты из окружающей среды или отвода теплоты из системы. Подвод теплоты увеличивает запас внутренней энергии, а отвод наоборот, уменьшает его.

Запас внутренней энергии может изменяться и в результате работы, совершаемой системой или производимой внешними силами над системой: если система работает против внешних сил, то ее внутренняя энергия уменьшается, а если работа совершается внешними силами над системой, то ее внутренняя энергия увеличивается.

Обобщая вышеизложенные позиции, первое начало термодинамики можно представить в виде соотношения:

. (1.7)

Это соотношение - уравнение первого начала термодинамики в интегральной форме записи, читающееся следующим образом: внутренняя энергия системы увеличивается при подводе теплоты к ситеме или совершении работы над системой. Первое начало в дифференциальной форме записи имеет вид:

. (1.8)

Иная форма записи первого начала термодинамики:

, (1.9)

, (1.10)

из которой следует, что теплота, подводимая к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии и на работу, совершаемую системой.

Первый закон термодинамики имеет и такие формулировки:

- разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях;

- невозможен вечный двигатель I рода, т. е. Такая вечно действующая машина, которая совершает полезную работу без затрат энергии извне.