Классификация и свойства полимеров

Полимеры классифицируют по следующим признакам:

1. Форме макромолекул (рис.7.1):

а) линейные,

б) разветвленные,

в) сетчатые.

Рис.7.1. Структура молекул линейных (а), разветвлённых (б) и сетчатых (в) полимеров.

Полимеры с линейными макромолекулами – эластичны, способны набухать в жидкостях, отличаются хорошей растворимостью.

Полимерам линейной структуры можно придать сетчатую структуру с сеткой различной частоты (сшивкой линейных макромолекул). С повышением частоты сетки понижается пластичность, резко понижается эластичность и понижается способность набухать. Густосетчатый полимер с макромолекулами пространственной структуры становится стекловидным и хрупким, он не растворяется и не набухает.

Полимеры с линейной структурой макромолекул с повышением температуры переходят в пластическое состояние и легко перерабатываются в изделия; для полимеров с густосетчатой пространственной структурой молекул такая возможность исключается.

Известны четыре агрегатных состояния вещества: твердое, жидкое, газообразное и плазменное. Для полимеров возможны только два из них: твердое и жидкое. Газообразное состояние для полимеров неизвестно (это следствие больших длин молекул, что затрудняет перемещение макромолекул относительно друг друга и делает невозможным отрыв макромолекулы от остальной массы полимера). Для сетчатых полимеров не существует даже жидкого состояния – при нагревании они разлагаются не переходя в газообразное состояние.

2. По отношению к нагреву:

а) Термопластичные – при нагреве размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают; этот процесс обратим. Такие полимеры имеют линейные или разветвленные макромолекулы.

б) Термореактивные – на первой стадии образования имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем вследствие протекания химических реакций затвердевают (образуется пространственная – сетчатая – структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отвержденное состояние полимера называется термостабильным.

3. По фазовому состоянию:

а) Кристаллические (твердое).

Кристаллические полимеры образуются в том случае, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. В полимерах макромолекулы всегда объединены в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов, т.к. они являются структурными элементами. При соответствующих условиях возможны фазовый переход внутри пачки и образование пространственных решеток кристаллов. Гибкие пачки складываются в ленты путем многократного поворота пачек на 180⁰. Затем ленты, соединяясь друг с другом плоскими сторонами, образуют пластины. Эти пластины наслаиваются, в результате чего получаются правильные кристаллы.

В обычных условиях полной кристаллизации не происходит, и структура получается двухфазной (кристаллы + аморфная фаза).

б) Аморфные (жидкая фаза).

Будучи в аморфной фазе полимеры могут существовать в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном или вязкотекучем.

Переход полимера из кристаллической фазы в аморфную сопровождается скачкообразным изменением всех его физических и механических свойств. Переход аморфного полимера из одного физического состояния в другое происходит постепенно (при этом постепенно меняются и его физико-химические свойства). Однако не все полимеры могут существовать во всех фазах и состояниях: густосетчатые полимеры с нерегулярным расположением поперечных связей могут быть только в стеклообразном состоянии; сетчатые полимеры с редкими поперечными связями могут иметь кристаллическую структуру, а также находиться в стеклообразном и высокоэластическом состоянии; линейные и разветвленные полимеры могут существовать в кристаллической фазе и во всех трех состояниях аморфной фазы.

Различные физические состояния аморфного полимера обнаруживаются с помощью термомеханической кривой (рис.7.2). Термомеханическая кривая – зависимость деформации, развивающейся за определенное время при заданном напряжении, от температуры.

Вид термомеханических кривых несколько отличается для аморфных и кристаллических полимеров. Для редкосетчатых полимеров типа резин кривая также несколько отличается от типичной для аморфных полимеров.

Ниже приведена кривая аморфного полимера

Рис.7.2. Термомеханическая кривая аморфного полимера: Т_хр – температура хрупкости; Т_с – температура стеклования; Т_т - температура текучести.

Температурные переходы Т_с и Т_т – основные характеристики полимеров. Т_с и Т_т не строго определенные, а средние значения, так как переходы происходят в температурном интервале 10…20 ^оС, а также зависят от способа получения полимера, условий подготовки образца к испытанию и т.п.

Область I (стеклообразное состояние) – область упругих деформаций (ε = 2…5 %), связанная с изменением расстояния между частицами вещества.

При Т < Т_хр полимер становится хрупким. Разрушение происходит в результате разрыва химических связей в макромолекуле.

Область II (область высокоэластического состояния). В этой области повышение температуры приводит к повышению теплового движения макромолекул и сравнительно небольшие напряжения вызывают перемещения отдельных сегментов макромолекул, изменение конформаций, и ориентация сегментов в направлении действующей силы, после снятия нагрузки в результате действия межмолекулярных сил молекулы принимают первоначальную равновесную форму. Высокоэластическое состояние характеризуется значительными обратимыми деформациями (сотни процентов).

Область III (область вязкотекучего состояния). При Т > Т_т интенсивность теплового движения возрастает настолько, что макромолекулы становятся способны перемещаться относительно друг друга. В этой области кроме высокоэластической деформации возникает и пластическая.

Зависимость напряжения от деформации для линейных и сетчатых полимеров различна, кроме этого эта зависимость для линейного полимера в стеклообразном состоянии отличается от таковой для линейного полимера в кристаллическом состоянии.

а)	б)

Рис.7.3. Диаграммы растяжения для линейного полимера в стеклообразном состоянии (а) и для полимера с плотной сетчатой структурой (б).

Механические свойства полимеров зависят от времени действия и скорости приложения нагрузок. Под действием приложенных напряжений происходит как распрямление и раскручивание цепей, так и перемещение макромолекул, пачек и др. надмолекулярных структур. Все это требует определенного времени, и установление равновесия (релаксация) достигается не сразу (от 10^-4 с до нескольких суток и месяцев). Практическое значение имеют случаи релаксации (рис.7.5) и ползучести (рис.7.6).

Релаксация – снижение напряжений в материале при неизменной деформации. Ползучесть – изменение деформации тела при неизменной нагрузке.

Для линейного полимера (рис.7.5) при внешнем нагружении происходит перемещение макромолекул относительно друг друга. Напряжение при постоянной деформации постепенно понижается и в пределе стремится к нулю. В сетчатых полимерах процесс релаксации не может нарушить межмолекулярные химические связи, поэтому напряжение стремится к какому-то равновесному значению σ_∞.

Рис.7.5. Релаксация напряжений в растянутых полимерах.	Рис.7.6. Ползучесть полимеров.

Когда к полимеру прикладываются напряжения, которые поддерживаются неизменными в процессе испытаний (рис.7.6), то почти мгновенно – на участке ОА – развивается упругая деформация ε_упр. Затем от точки А в сетчатом полимере постепенно развивается высокоэластическая деформация ε_вэ, а в линейном – высокоэластическая и пластическая. В сетчатом полимере пластическая деформация невозможна. После снятия нагрузки в точках C и C΄ упругая деформация исчезает мгновенно, причём СD = OA, C΄D΄ = OA, высокоэластическая – исчезает постепенно. После исчезновения высокоэластической деформации сетчатый полимер восстанавливает исходные размеры, а линейный полимер остаётся в пластически деформированном состоянии (рис.7.6).