Гибридные функционалы

В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP, которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом HF.

Методы гибридных функционалов — это методы аппроксимации обменно-корреляционного функционала теории функционала электронной плотности. Эти методы используют сумму обменной энергии, вычисленной по методу HF и обменно-корреляционной энергии, полученной каким-либо другим способом (это может быть ab

initio метод типа LDA или какой-либо эмпирический метод).

Функционал обменной энергии в этом случае выражается через орбитали Кона-Шэма, а не через электронную плотность, поэтому такой функционал называется неявным.

Впервые такой подход был применен Акселем Беке в 1993 году.

Использование решений, полученных методом HF позволяет улучшить точность вычисления многих параметров, которые плохо описываются ab initio функционалами ввиду своей нелокальности.

Примерами таких величин являются колебательные частоты, геометрия и энергия атомизации.

Обычно такие функционалы строятся как линейная комбинация обменного функционала и какого-либо набора обменно-корреляционных функционалов, оперирующих электронной плотностью. Значения констант в этих линейных комбинациях обычно

подбираются по экспериментальным данным. Таким образом, эти методы являются полуэмпирическими.

Наиболее часто используемым функционалом этого типа является B3LYP (трехпараметрический функционал Беке, Ли-Янга-Парра). Он определяется следующим выражением

где, a=0.2, b=0.72, c=0.81, - функционал Беке, - корреляционный функционал Ли, Янга и Парра.

В целом же, следует отметить, что текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов. В тоже время, как показывает практика, результаты DFT расчетов практически не уступают в точности результатам ab initio расчетов, при этом время расчета сокращается в разы.