НОВЫЕ ВИДЫ ПИРОЛИЗА: В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ИНИЦИИРУЮЩИХ ДОБАВОК, ГИДРОПИРОЛИЗ

За последние годы разработаны некоторые новые виды пиролиза:

-пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз);

-пиролиз в присутствии инициирующих добавок;

-гидропиролиз;

-пиролиз в расплаве металлов и их солей.

¯ Каталитический пиролиз. Методом улучшения показателей пиро­лиза является применение гетерогенных катализато­ров, позволяющих увеличить скорость реакций разложения исходных углеводородов и образования низших олефинов, бутадиена. Использование катализаторов позволяет повысить селективность процесса по олефинам, выходы этилена за проход. В качестве катализаторов используют оксиды пере­ходных металлов или их композиции с оксидами щелочных или щелочноземельных металлов, осажденных на носители. Наибольшую активность показали ванадат калия и оксид индия. Отложение кокса на поверхности катализатора может осложнить промышленную реализацию каталитического пиролиза. Снизить коксообразование позволяет введение в состав катализаторов специальных веществ – модификаторов, в качестве которых используют соли металлов или борную кислоту. Коксообразование снижает также разбавление сырья водяным паром, который при каталитическом пиролизе выполняет не только роль разбавителя и теплоносителя, но и регенератора катализатора.

¯ Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов.В качестве инициаторов пиролиза предложены галогенсодержащие и пероксидные со­единения. Такой инициатор, как хлористый водород, ускоряет реакцию пиролиза, работая на стадии продолжения цепи, за счет замены радикала СН₃^• более активным радикалом Сl^•по реакции:

HCl + СН₃^• ↔ Сl^• + СН₄

Сl^• + RH → HCl + R^•

В присутствии 0,1 % (масс.) HCl на сырье при температуре 800— 820°С и времени контакта 0,2—0,4 с выход этилена повы­шается до 36—40% (масс.), а суммы ненасыщенных углеводоро­дов C₂—С₄ до 60 %.

¯ Гидропиролиз. Гидропиролиз заключается в замене части водяного пара водородом. Роль водорода – в образовании радикалов Н^• по реакции:

СН₃^• + Н₂ ↔ СН₄ + Н^•

Радикал СН₃ замещается более активным радикалом Н^•. С этой реак­цией конкурирует реакция:

СН₃^• + RH ↔ СН₄ + R^•

Поэтому концентрация молекулярного водорода должна быть достаточно высокой.