Основы кинетики химических реакций

Процесс горения характеризуется быстрым протеканием реакций окисления горючих компонентов топлива кислородом воздуха, при котором имеет место значительное тепловыделение и создается высокий уровень температуры. Реакции с выделением теплоты называются экзотермическими. Преимущественное тепловыделение при горении топлив определяется содержанием в топливе углерода. Горение углерода в основном характеризуется протеканием трех химических реакций:

полное окисление углерода кислородом с образованием диоксида углерода

частичное окисление с выходом монооксида углерода

доокисление монооксида до диоксида в объеме около поверхности горения

Реакции по уравнениям (4.1) и (4.2) являются гетерогенными, так как в реакции участвуют горючее и окислитель, находящиеся в разном фазовом состоянии: твердое горючее и газообразный окислитель-кислород. Реакция по уравнению (4.3) относится к гомогенной, так как здесь оба вещества, вступающие в реакцию, являются газообразными (возможны гомогенные реакции веществ в жидком состоянии).

В условиях высоких температур в ядре факела могут протекать реакции с поглощением теплоты, которые являются эндотермическими. К эндотермическим реакциям, например, относится реакция образования оксидов азота

или восстановление диоксида углерода на раскаленной поверхности углерода при недостатке кислорода

Реакция является химически обратимой, если может идти как в прямом, так и в обратном направлении, однако внешние условия для протекания реакции в том или другом направлении могут существенно различаться. Так, реакция образования оксидов азота имеет место только в зоне высоких температур, а обратная реакция их разложения на газообразные кислород и азот протекает в земной атмосфере под действием солнечной радиации. При горении топлива в топочных камерах скорость прямого процесса окисления горючих кислородом несоизмеримо больше скорости обратного, поэтому химическое равновесие этих реакций смещено в сторону образования конечных продуктов, и в указанных условиях эти реакции можно считать необратимыми.

Однако всегда по мере роста концентрации продуктов в реакции и температуры в зоне горения находится в равновесии с конечными продуктами какое-то количество исходных веществ. Этот процесс связан с термической диссоциацией части образовавшихся продуктов сгорания. В топочных камерах при температуре горения выше 1600 °С подвергаются термической диссоциации в заметном количестве диоксид углерода СО₂ и водяные пары Н₂О

	4.6

Таким образом, в зоне высоких температур горения всегда останется небольшое количество СО, Н₂ и O₂, догорание которых возможно при более низких температурах.

Интенсивность горения характеризуется скоростью реакции. Под скоростью гомогенной реакции понимается массовое количество вещества, реагирующее в единице объема и в единицу времени. Скорость реакции в этом случае измеряется по изменению концентрации одного из реагирующих веществ. Например, в реакции (4.3) средняя скорость реакции w_р, моль/(м³·с), за промежуток времени Δτ, с, имеет выражение

4.7

где ΔC_CO - изменение концентрации СО в объеме, моль/м³.

Скорость гетерогенных реакций (4.1) и (4.2) К_S, г/(м²·с), выражается количеством углерода Δg, г, прореагировавшим с кислородом на единице поверхности контакта S, м², в единицу времени Δτ, с:

4.8

Скорости реакций подчиняются закону действующих масс, согласно которому в однородной среде при постоянной температуре в каждый момент времени скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ с учетом числа молей. Так, для уравнения (4.3) скорость реакции составит

4.9

Здесь k_Р - константа скорости реакции, зависящая от температуры и химической природы реагирующих веществ.

В условиях гетерогенного горения концентрация горючего (твердого топлива) неизменна, поэтому скорость такой реакции на основе закона действующих масс будет зависеть только от концентрации окислителя (кислорода) у поверхности топлива

4.10

Здесь C^ПОВ_O2- концентрация кислорода у поверхности топлива. При неизменной концентрации реагирующих веществ во времени (постоянный подвод топлива и окислителя в зону горения) скорость реакции зависит от константы скорости реакции k_Р, 1/с, по закону Аррениуса

4.11

где k₀ - предэкспоненциальный множитель, 1/с; Е - энергия активации, кДж/моль; R - универсальная газовая постоянная, кДж/(моль·К); Т - абсолютная температура процесса, К. Константа скорости реакции k_р и энергия активации Е называются кинетическими константами реакции, которые определяют реакционные свойства топлива.

Химическая реакция может происходить при столкновении молекул, вступающих в реакцию веществ. Если бы все столкновения приводили к реакциям, то горение происходило бы с огромной скоростью и константа скорости равнялась бы k₀. В действительности реакция может произойти только в том случае, когда за счет соударения произойдет разрушение старых молекулярных связей и образовавшиеся осколки молекул (заряженные радикалы) смогут перегруппироваться и создать молекулы новых веществ.

Энергия, достаточная для разрушения внутримолекулярных связей исходных веществ, называется энергией активации E. Так, при горении кокса по реакции (4.1) энергия активации зависит от вида кокса: для кокса бурого угля Е = 92…105 МДж/моль, для кокса каменных углей Е = 117…134 МДж/моль, для антрацита Е = 147 МДж/моль. В результате число молекул N_E ,обладающих необходимым уровнем энергии Е, определяется статистическим законом Максвелла-Больцмана

4.12

где N₀ - полное число молекул в единице объема. Энергия активации зависит не только от энергии межатомных связей в молекулах, но и от того, в каком состоянии находятся вступающие в реакцию вещества. При высоких температурах в зоне реакции за счет диссоциации молекул с более слабыми внутренними связями накапливается определенное количество заряженных частиц (радикалов) типа ОН^-, Н⁺, О^2-, которые легко вступают в промежуточные реакции с исходными молекулами (такие реакции имеют низкие значения Е) и способствуют ускорению реакций горения.

На рис. 4.1 показана зависимость константы скорости k_Р и скорости реакции w_Р от определяющих факторов. Рост скорости химической реакции с температурой на известном уровне тормозится аэродинамическим фактором - возможностью доставки в зону горения окислителя (кислорода), определяемым скоростью диффузионного массообмена k_Д, который слабо зависит от температуры (рис. 4.1, а). Повышение энергии активации требует больше энергетических затрат на каждый акт реакции, что ведет к торможению скорости (рис. 4.1, б).

Рис. 4.1. Кинетические характеристики процесса горения: а - зависимость константы реакции горения k_р и диффузионного массообмена k_д от температуры; б - изменение скорости реакции w_р от энергии активации Е; в - изменение скорости реакции при повышении концентрации горючего вещества С_гор в смеси с воздухом; НП, ВП - нижний и верхний пределы концентрации, соответствующие горению

В топочных устройствах происходит постоянная подача топлива и окислителя в зону горения, и, следовательно, в ядре горения сохраняется практически постоянная концентрация реагирующих веществ во времени. В этих условиях максимальная скорость реакции может быть достигнута при соотношении концентраций исходных веществ, близком к стехиометрическому, когда в результате реакции не остается избытка любого из них (рис. 4.1, в). При избытке горючего (богатая смесь) или при малой его концентрации (бедная смесь) скорость реакции снижается из-за уменьшения тепловыделения на единицу объема. Как видно, существует нижний предел концентрации горючего (НП), ниже которого горение становится невозможным, и верхний предел (ВП), когда дальнейшее увеличение концентрации горючего в смеси также прекращает горение. Во всем диапазоне концентраций между этими пределами горение возможно.

При сгорании горючей смеси в замкнутом объеме и отсутствии отвода теплоты в процессе реакции тепловыделение передается продуктам сгорания и приводит к максимальному повышению их температуры.

Этим условиям отвечает понятие теоретической (адиабатной) температуры горения Т_ТЕОР =Т_а. Наивысшее ее значение достигается при подводе окислителя в строгом соответствии с химической формулой (при стехиометрическом соотношении горючего и окислителя). Эту температуру часто называют жаропроизводительностью топлива.

В топочных устройствах всегда имеет место отвод теплоты из зоны реакции к поверхностям нагрева. С повышением температуры в зоне основного горения увеличивается и отвод теплоты, далее по мере выгорания топлива тепловыделение снижается, а вместе с ним происходит спад температуры продуктов сгорания, так как теплоотвод сохраняется достаточно высоким (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Изменение температуры газов по высоте топки hт: hгор - высота расположения горелок

Температура смеси, начиная с которой система способна к самоускорению реакции до устойчивого горения, называется температурой воспламенения. Эта температура не является постоянной для реагирующих веществ и зависит от условий отвода теплоты из зоны реакции. Тепловыделение в ходе реакции горения топлива (при постоянной концентрации реагирующих веществ) определяется скоростью реакции в данных условиях и теплотой горения топлива

4.13

где mw_Р - скорость реакции по сгорающему топливу, кг/(м³·с); Q^Р_Н -теплота горения топлива, кДж/кг.

Из (4.13) следует, что тепловыделение Q_Р определяется только изменением скорости реакции w_Р. Скорость реакции, в свою очередь, зависит от константы диффузионного массообмена k_Д и константы химической реакции k_Р на поверхности топлива. При этом в области низких температур скорость реакции w_Р ограничивается константой k_Р, а в области высоких температур условиями массообмена у поверхности топлива константой k_Д. В итоге на графике кривая w_Р = f(T) имеет два перегиба (см. рис. 4.3).

Теплоотвод из зоны реакции в окружающую среду (к тепловоспринимающим поверхностям) выражается формулой

4.14

где α - коэффициент теплоотдачи, кВт/(м²·К); F_СТ - тепловоспринимающая поверхность, м²; Т_Р, T_СТ - температуры в зоне реакции и у поверхности стен, К.

Рис.4.3. Графическое определение температуры воспламенения ТВ, горения ТГ при разной интенсивности теплоотвода к стенам топки (Q02 > Q01): QР - тепловыделение в результате реакции горения; ТСТ - температура стен (экранов) топки. Из (4.14) следует, что при постоянстве условий отвода теплоты из зоны реакции (α = const) теплоотвод изменяется линейно в зависимости от разности температур TР - ТСТ.

На рис.4.3 показан характер изменения значений Q_Р и Q₀ от температуры. Точка 1 касания кривой Q_Р и линии теплоотвода Q₀ соответствует температуре воспламенения Т_В, так как при любом отклонении от нее значение Q_Р> Q₀ и происходит саморазогрев горючей смеси и рост тепловыделения за счет реакций окисления. Точка пересечения 3 кривой Q_Р и линии Q₀ характеризует наивысшее устойчивое тепловыделение, а соответствующая температура - температура горения Т_Г3. Как видно на рис. 4.3, чем интенсивнее теплоотвод из зоны горения (круче наклон линии отвода 2-4, выше Т_СТ2, так как α₂ > α₁), тем выше температура воспламенения топлива Т_В2 и ниже температура горения Т_Г4.