Физические состояния полимеров

В полимерных твердых телах различают фазовые переходы, связанные со структурными превращениями, и релаксационные, связанные с изменением интенсивности внутримолекулярной подвижности.

Механические свойства полимеров зависят от структуры, физического состояния, температуры и скорости воздействия. Физические состояния полимеров непосредственно связаны с физической структурой и интенсивностью внутримолекулярного теплового движения в них. Переход из одного физического состояния в другое называют температурным переходом.

В зависимости от температуры, полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Схема деформируемости полимера, в зависимости от температуры, приведена на рис.3. 4.

Рис. 3. 4. Термомеханическая кривая полимера

Переход из одного состояния в другое происходит в некотором интервале температур. Средние температуры, при которых наблюдается изменение физического состояния, называются температурами перехода. Температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое (и обратно) называется температурой стеклования (Т_с), а температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) называется температурой текучести (Т_т).

Если полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры кристаллизации (перехода аморфной фазы в кристаллическую) он находится в твердом состоянии, но обладает, так же как и аморфный полимер, различной деформируемостью ниже и выше температуры стеклования. Выше температуры кристаллизации кристаллическая часть полимера плавится, и термомеханическая кривая почти скачкообразно достигает высокоэластических деформаций, характерных для некристаллического полимера. Если полимер слабо закристаллизован, то выше температуры стеклования он деформируется практически как аморфный полимер.

Повышение температуры облегчает деформируемость полимера. Поэтому температуры перехода являются основными характеристиками при выборе температуры переработки и эксплуатации полимерных материалов.

Рассмотрим особенности трех состояний полимеров.

Стеклообразное состояние.Температура стеклования разделяет стеклообразное и эластическое состояния аморфного полимера. Ниже температуры стеклования Т_с, происходит замораживание кооперативной подвижности независимых элементов основной цепи макромолекул – сегментов и фиксирование неравновесной упаковки макромолекул – застекловывание полимера.

При понижении температуры ниже Т_с уменьшается амплитуда колебаний и количество флуктуаций, приводящих к перескоку макромолекулы из одного положения в другое. Это, в свою очередь, приводит к увеличению плотности упаковки молекул и, следовательно, плотности всего образца. При этом подвижность всех сегментов макромолекул становится ограниченной, и полимер переходит в стеклообразное состояние.

Если к такому полимеру приложить деформирующее усилие, то вначале, за счет изменения валентных углов между сегментами, возникает обратимая упругая деформация, величина которой невелика и обычно не превышает нескольких процентов. Как только напряжения станут соизмеримы с величиной межмолекулярных сил, начнется взаимное перемещение сегментов макромолекул. Чтобы подчеркнуть принципиальное различие в механизмах больших деформаций в стеклообразных полимерах и металлах был предложен термин «вынужденная эластичность» для обозначения больших деформаций полимеров. Напряжение, при котором наблюдается переход от начальной упругой к вынужденной деформации, получило название «предела вынужденной эластичности». Предел вынужденной эластичности заметно меняется с изменением скорости деформации. Диаграмма растяжения представлена на рис. 3.5 а.

Рис. 3.5. Диаграммы растяжения полимеров в стеклообразном (а), хрупком (б) и высокоэластическом (в) состояниях: I – область упругих деформаций; II – область вынужденноэластической (а) и высокоэластической (б) деформации

При дальнейшем понижении температуры ниже температуры стеклования в образце наблюдается уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Величина механической энергии, необходимая для активации сегментов и изменения конформации макромолекул, может оказаться выше предела прочности. Полимер разрушается как хрупкое тело при ничтожно малой величине деформации (рис. 3.5, б). Температура, при которой наблюдается это явление, называется температурой хрупкости (Т_хр).

Высокоэластическое состояние.Если нагревать застеклованный полимер, то сразу после того, как будет превышена температура стеклования, образец начнет размягчаться и переходить в высокоэластическое состояние. Последнее характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к стремлению макромолекул принять самые разнообразные конформации. Наряду с двумя крайними конформациями – полностью выпрямленной и полностью скрученной – существует множество конформаций, обусловленных разной степенью изогнутости макромолекул.

При действии нагрузки макромолекулы, входящие в состав надмолекулярных образований, могут менять свою форму – из скрученных становиться более вытянутыми, что обеспечивает высокую эластичность полимера. После снятия нагрузки тепловое движение более или менее быстро, в зависимости от температуры и величины межмолекулярного взаимодействия, возвратит макромолекулу из вытянутой формы в прежнюю равновесную форму, обеспечив тем самым обратимый характер деформации. Диаграмма деформации такого полимера представлена на рис. 3.5 в.

Вязкотекучее состояние.При дальнейшем повышении температуры выше Т_т полимер переходит в вязкотекучее состояние. В этом состоянии он способен необратимо течь под воздействием иногда сравнительно небольших внешних усилий. Процесс вязкого течения обязательно сопровождается раскручиванием макромолекул. Высокая вязкость материала может привести к значительному выпрямлению цепей и их ориентации в направлении приложения силы, что используется для получения ориентированных высокопрочных волокон и пленок.

Определение температур физических переходов в полимерах возможно с помощью термомеханического метода, при котором исследуется зависимость деформации от температуры при постоянных нагрузках. Этот же метод может использоваться для быстрого определения таких важных характеристик полимерных материалов, как температуры стеклования, кристаллизации, начала химического разложения.

При помощи термомеханического метода можно исследовать влияние различных веществ на отверждение полимеров: изучать влияние пластификаторов, наполнителей и других ингредиентов на технологические свойства полимерных материалов. Температуры физических переходов в полимерах могут быть определены также методом дифференциально-термического анализа.

Анализ структуры и физических переходов в термопластичных полимерах, используемых в качестве конструкционных полимерных материалов, позволяет разделить их на три основные группы.

Первая группа — аморфные или трудно кристаллизующиеся полимеры с жесткими макромолекулами, максимальная степень кристалличности которых не превышает 25% и Т_с значительно превышает комнатную температуру. К этой группе относятся нерегулярно построенные карбоцепные полимеры: полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, их статистические сополимеры с небольшим числом звеньев другого мономера и ароматические гетероцепные полимеры: простые полиэфиры (полифениленоксид, полисульфон), сложные полиэфиры (поликарбонаты, полиарилаты), полиамиды (фенилон). При комнатной температуре – это жесткие упругие материалы (полимерные стекла), верхний температурный предел эксплуатации которых ограничен Т_с . Формование изделий осуществляется при температуре выше Т_т (в случае литья или экструзии) или Т_с (при штамповке и вытяжке).

Вторая группа– кристаллизующиеся полимеры со средней степенью кристалличности, Т_с которых довольно близка к комнатной температуре. К этой группе относятся полиметилпентен, политрифторхлорэтилен, пентапласт, алифатические полиамиды. Верхний температурный предел эксплуатации таких полимеров определяется степенью кристалличности и может колебаться от Т_с аморфной фазы до температуры плавления (Т_пл) кристаллической, а переработка в изделия производится выше Т_пл.

Третья группа– кристаллизующиеся полимеры с высокой степенью кристалличности, Т_с аморфной фазы которых значительно ниже комнатной. К этой группе относятся полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, политетрафторэтилен и полиформальдегид. В нормальных условиях в этих полимерах сочетаются свойства, присущие аморфной фазе, находящейся в эластическом состоянии, и жесткой кристаллической фазе. Поэтому в интервале Т_с < Т < Т_пл их поведение в решающей степени определяется степенью кристалличности. Верхний температурный предел эксплуатации обычно ограничивается Т_пл . Ниже Т_с аморфной фазы полимеры становятся жесткими и хрупкими полимерными стеклами. Формование изделий литьем или экструзией осуществляется выше Т_пл , штамповкой – вблизи Т_пл . Механические свойства и степень кристалличности наиболее используемых полимеров приведены в таблице 3.1.