Термическая деструкция.

Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимеров. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и понижением молекулярной массы. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур.

Как всякая цепная реакция, термическая деструкция ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и замедляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами свободных радикалов. Так, диазо- и азосоединения ускоряют термические превращения каучуков. При нагревании разбавленных растворов каучуков при температуре 80 – 100ºС в присутствии этих инициаторов происходит только деструкция полимера; с повышением концентрации полимера в растворе преобладают межмолекулярные реакции, приводящие к образованию пространственной структуры и гелеобразованию.

При термической деструкции полимеров наряду с понижением средней молекулярной массы и изменением структуры полимера происходит отщепление полимера –деполимеризация. Выход мономера зависит от природы полимера, условий его синтеза и термического расщепления.

Термиче­ская деструкция полимеров протекает по свободнорадикально­му механизму. В этом случае расщепление макромолекулы мо­жет происходить по закону случая, при разрыве цепи по сла­бым местам (например, рядом с дефектами структуры или раз­ветвлениями) или на концах цепи.

Предполагается, что в процессе образования полиметилметакрилата (блочная полимеризация с перекисью бензоила) обрыв цепи происходит по механизму диспропорционирования, и 50 % макромолекул содержат на конце цепи двойные связи:

СН СН СН СН СН

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

··· –CH – С – CH – С – CH – С· + ·С – CH – С – CH – ··· →

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃

СН СН СН СН СН

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

→ ··· –CH – С – CH – С – CH = С + СН – CH – С – CH – ···

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃

Молекулы указанных двух типов при термической деструкции должны вести себя различно; энергии активации образования свободных радикалов также должны иметь разное значение.

При термическом распаде макромолекулы, содержащей на конце двойную связь, может образоваться аллильный радикал, стабилизованный сопряжением.

Тогда как при аналогичном расщеплении молекулы, не содержащей двойной связи, образуется нестабилизированный радикал, что энергетически невыгодно.

СООСН СООСН СООСН СООСН СООСН СООСН

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

··· –CH – С – CH – С – CH –СН →··· –CH – С – CH · + ·С – CH –СН

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

СН СН СН СН СН СН

Упрощенно схему деструкции полиакриламида в водных растворах в присутствии радикалов R^., образовавшихся при термическом распаде инициатора, можно представить следующим образом.