Кинетика катионной полимеризации.
Максимальная скорость полимеризации достигается при определенной концентрации сокатализатора – воды.
Если концентрация сокатализатора выше необходимой, то скорость полимеризации и степень полимеризации, а следовательно, и молекулярная масса падает, т.к. вода и другие сокатализаторы являются эффективными агентами передачи цепи.
υ Мм
оптимальная оптимальная
концентрация концентрация
сокатализатора сокатализатора
концентрация воды С, моль/л концентрация воды С, моль/л
Скорости всех элементарных стадий зависят от природы растворителя. Молекулярная масса полимера не зависит от концентрации инициатора.
Кинетическая схема процесса:
Стадия инициирования: V ин= kин . [I]
Стадия роста цепи: Vр= kр . [М+]. [M]
Стадия обрыва цепи: Vобр= kобр . [М+]
Стадия передачи цепи: V= kпц . [М+]. [M]
В стационарных условиях в катионной полимеризации: Vин = Vобр
kин . [I] = kобр . [М+], отсюда [М+]= , подставляем значение [М+] в уравнение для скорости роста цепи и получаем: Vр= kр . . [I] . [M]
Средняя степень полимеризации определяется по формуле:
Суммарная энергия активации процесса Есумм = Еин + Ер- Еобр ,Т.К. Еин – обычна мала, то
Есумм ≈ Ер- Еобр . Еобр в ряде случаев оказывается выше Ер, тогда Есумм <0. Следствием этого является возрастание скорости реакции и молекулярной массы с понижением температуры.
Дата добавления: 2015-02-03; просмотров: 1253;