Техническая керамика

Техническая керамика - перспективный материал для конструкций, работающих при 1200 °С и выше. Она используется для теплообмен­ников, деталей двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей, для химического и металлургического оборудования, де­талей бумагоделательных машин, уплотнителей насосов, работаю­щих в условиях абразивного изнашивания, и т. д.

Конструкционная керамика - это материал на основе тугоплавких соединений (карбидов, нитридов, боридов, оксидов), которые отли­чаются высокими температурой плавления, твердостью, модулем уп­ругости, химически инертны, имеют большой диапазон электриче­ских и тепловых свойств (от сверхпроводников до диэлектриков, от теплоизоляторов до высокотеплоотводящих материалов), обладают специфическими свойствами (эмиссионными, оптическими, ядер­ными, каталитическими).

Особенностями керамики является отсутствие макропластической деформации при комнатных температурах и наличие квазипластиче­ской деформации при высоких температурах. Керамика имеет высо­кую стабильность кристаллической решетки, которая обусловлена наличием жестких направленных ковалентных связей. Это определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов, способствует тормо­жению диффузионных процессов, затрудняет диффузионно-вязкое течение, ответственное за массоперенос и уплотнение при твердофаз­ном спекании.

Свойства керамических материалов определяются технологией их изготовления. Низкие технологические характеристики керами­ки требуют активации порошковых частиц, которые обеспечивают массоперенос при спекании. Горячее прессование, реакционное и активированное спекание, формование в аппаратах высокого давле­ния позволяют получить высокоплотную керамику.

Активированное спекание осуществляют введением активирую­щих добавок (А12О3, ZrO2, Y2O3, MgO, B4C, В, С и др.).

Высокие температуры горячего прессования способствуют пере­кристаллизации частиц нитридов и карбидов в присутствии жидкой фазы (рис. 8i5). Спекание керамики ускоряется, если одновременно частицы легируются, образуя твердые растворы (например, если ле­гирование порошков осуществляется за счет термомеханической ак­тивации при длительном смешивании легирующих добавок и кера­мических порошков в размольных агрегатах).

Рис. 8.5. Псевдожидкая фаза на поверхности излома нитрида титана

С повышением дисперсности частиц толщина диффузионного слоя становится соизмерима с радиусом частиц, что приводит к активации спекания и объемной усадке. При легировании бором образуется твер­дый раствор замещения, возрастает количество дефектов решетки, что облегчает диффузию углерода в карбиде.

Высокие температуры спекания керамики (до 2000 °С) сопровож­даются процессами рекристаллизации, что приводит к росту зерна и снижению уровня свойств материала.

Перспективной является предварительная активация керамиче­ских порошков взрывом, повышающая плотность дислокаций до 10й... 1212 см~2 и усиливающая диффузионные процессы при после­дующем спекании, что позволяет снизить температуру спекания до 1600...1800 °С.

Для получения высокопрочной конструкционной керамики необ­ходимы следующие условия:

□ размер частиц (дисперсность порошков) не более 1 мкм с удель­ной поверхностью частиц более 10 м2/г;

□ высокая степень чистоты порошков;

□ активация керамических частиц при спекании за счет введения добавок, формирующих жидкую фазу или твердые растворы;

□ совмещение процессов прессования и спекания (горячее прес­сование, прессование в аппаратах высокого давления, взрывное прессо­вание).

Керамические порошки получают как традиционными метода­ми - синтезом из простых веществ, карботермическим синтезом, так и самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВО), плазмохимическим и растворным синтезом, диссоциацией сложных соединений и электролизом. Размер частиц порошков находится в пределах от 20 нм до 500 мкм. Форма частиц порошков губчатая, ос­колочная, округлая, ограненная, изометрическая, волокнистая. По­рошки получают с кристаллической и аморфной структурами.

Получение порошков СВС-синтезом позволяет изготовить нит-ридные и карбонитридные порошки за счет выделения энергии при азотировании кремния, алюминия, титана (экзотермическая реак­ция). Композиционные порошки Si3N4-SiC получают при содержа­нии в шихте до 50 % компонентов, образующих карбид кремния, так как синтез идет с поглощением энергии (эндотермическая реакция).

Карбидные материалы обладают совокупностью механических и физико-химических свойств, которая позволяет широко использо­вать их в технике. Особое место среди карбидных материалов занима­ют карбидокремниевые керамики, как спеченные (SiC), так и реакци­онно-связанные (Si/SiC), обладающие низкой плотностью, высокими прочностью при повышенных температурах, твердостью и износо­стойкостью, низким температурным коэффициентом линейного рас­ширения (ТКЛР), химической стойкостью к агрессивным средам, ус­тойчивостью на воздухе при высоких температурах. Такое сочетание свойств карбидокремниевых керамик обеспечивает им заметное улуч­шение удельных механических характеристик. Дальнейшее улучшение свойств SiC-керамик идет по пути их армирования, например, ните­видными кристаллами, волокнами и алмазными частицами (табл. 8.1). Низкие технологические свойства SiC-керамик (плохая прессуемость, спекание при температуре свыше 2000 °С) требуют применения тех­нологий, в которых предусматривается активация поверхности по­рошка термомеханической обработкой или объемная активация взрыв­ной обработкой, введение в шихту активирующих процесс спекания добавок (2...8 мае. %), в том числе активных наноструктурных порошков (до 2 мае. %). Технологические свойства повышаются, если карбидную керамику использовать как компонент композиционного материала (например, композит SiC-Si3N4).

Таблица 8.1 Свойства карбидных керамик и алмаза

Карбидная керамика используется в качестве материала матриц алмазосодержащих композиционных материалов инструментального назначения. Тугоплавкие композиционные материалы и изделия из них получают за счет химических реакций в объеме заготовки. Заго­товки изготавливают из смеси порошков, которые формуются в изде­лие требуемой формы на ранних стадиях технологического процесса. Затем осуществляют химические реакции и получают конечное изде­лие с последующим преобразованием состава и структуры материала. Высокая твердость и износостойкость полученных материалов край­не затрудняют механическую обработку новых изделий. Она осущест­вляется алмазным инструментом или шлифованием. Наиболее пер­спективно шлифование торцом шлифовального круга, так как этот вид шлифования обеспечивает менее жесткие температурные условия обработки.

Композиционные материалы алмаз - карбид кремния получают за счет химической реакции между кремнием и углеродом непосредст­венно в объеме заготовки. Процесс создания материала ведут при ат­мосферном давлении, что обеспечивает получение изделий сложной формы и больших размеров с уникальными физико-механическими свойствами.

Сочетание высокой упругости, теплопроводности, твердости и износостойкости в композитах позволило эффективно применять их в качестве инструментальных и конструкционных машинострои­тельных материалов.

Наноструктурные материалы - перспективные новые материа­лы с нанофазными структурными составляющими, размер частиц, кристаллитов или фаз которых не превышает 100 нм хотя бы в од­ном измерении, что позволяет сформировать в материале комплекс уникальных физико-механических характеристик. Соизмеримость геометрического размера наночаетиц с характерными размерами фи­зических явлений (длиной свободного пробега электрона или фото­на, размером электрического или магнитного домена, протяженно­стью дефектов кристаллической решетки типа дислокации) вызывает разнообразные размерные эффекты, а увеличенная поверхностная энергия и экстремальные условия образования частиц приводят к ме-тастабильному состоянию материалов. Это проявляется в существен­ном повышении прочностных характеристик наноструктурных мате­риалов при сохранении ими высокой пластичности и низкого порога хладноломкости, полупроводниковом характере проводимости, су­пермагнетизме, увеличении температуры перехода в сверхпроводя­щее состояние, снижении температур фазовых превращений, изме­нении оптических характеристик и т. п.

Структурообразующую основу нанокомпозитов составляют ультра-дисперсные частицы размером 5...500 нм. Сравнительно небольшие добавки таких частиц способны значительно улучшить структуру и свойства матричных материалов (металлов и сплавов, полимеров, ке­рамик и т. п.).

Перспективными методами создания материалов и композитов с наноразмерными структурными составляющими из различных ме­таллов, сплавов, неметаллических материалов и соединений являются способы порошковой металлургии, а также технологии, основанные на модифицировании композитов нанокристаллами (кластерными алмазами, фуллеренами).

Основные методы получения ультрадисперсных порошков исполь­зуют процессы испарения и конденсации с участием химических рет акций. В зависимости от условий реакции (температуры, скорости подачи и концентрации реагентов, условий конденсации) продукты реакции можно получать в виде ультрадисперсных частиц, тонких пленок, нитевидных кристаллов.

Создать оптимальные условия испарения, конденсации и полноты протекания химической реакции синтеза возможно, только исполь­зуя принципы раздельного синтеза, когда на каждом этапе обработки получают материал на оптимальных режимах. Для этого используют высокоэнергетичные вакуумные методы синтеза, в том числе лазерный, плазменный, магнетронный, а также детонационные процессы с использованием взрыва.

Изготовление нанодисперсных порошков тугоплавких соедине­ний лазерным синтезом отличается возможностью получения особо чистых порошков при очень малых их размерах (до нескольких нано­метров) с относительно низкими затратами энергии, в то время как при плазменном методе синтеза возможно загрязнение окончательно­го продукта материалом электродов. Магнетронный метод получения ультрадисперсных порошков предусматривает синтез частиц в аморф­ной фазе с последующей кристаллизацией порошков в тугоплавкое соединение.

Ультрадисперсные искусственные алмазы являются примером на-номатериалов, производство и применение которых освоено в про­мышленном масштабе. Сверхтвердые материалы изготавливают на основе алмазов с карбидной связкой.

Технология получения высокоплотной керамики повышенной прочности и композитов на ее основе включает:

1) производство (синтез) дисперсных высокочистых порошков;

2) подготовку порошков к формованию с созданием шихты (по­рошковой смеси) одним из методов или сочетанием методов:

□ активацией частиц размолом или взрывной обработкой;

□ термохимической очисткой поверхности;

□ введением технологических добавок (для случая предваритель­ного холодного прессования);

□ введением активирующих спекание добавок;

□ смешиванием порошков (операции размола, введения добавок и смешивания могут осуществляться в одном агрегате);

3) формование порошков (горячее прессование, шликерное литье, прессование высоким давлением, инжекционное прессование и др.);

4) спекание в защитной атмосфере или вакууме;

5) отделочные операции (шлифование, алмазная обработка и т. д.).

Из промышленных методов формования применяют горячее прес­сование, инжекционное и изостатическое горячее прессование, гидро­динамическое и взрывное прессование, термобарическое спекание, а также шликерное литье.

Область применения технической керамики - изоляционные, фер-роэлектрические и полупроводниковые материалы, мягкие и твердые ферриты, светопроводящая и коррозионно-стойкая Керамика, биологическое стекло, имплантанты, конструкционные жаропрочные и жаростойкие материалы для изготовления керамических деталей дви­гателей, теплообменников, газовых турбин, защитных покрытий, ре­жущие материалы, шлифовальные круги и пасты.