Одержання дисперсних систем

Дія пружних коливань на органн слуху людини сприймається як звук. Область звуковьіх коливань обмежена по частоті і амплітуді. Спектр частот, ощущаемнй людиною, знаходиться в межах 16 -20000 Гц, з його збільшенням верхня межа спектру знижується.

Максимальна інтенсивність І_ті„ звуку, при якій виникає слухове ещущение, назьівается порогом слншимости. Поріг слншимости залежить від частоти.

Із збільшенням інтенсивності звуку кожною з частот посилюється його азщущение і при деякому значень І_тахв смузі вуха з'являється відчуття болю. Зго значення назьівается порогом больового відчуття.

Область звукових коливань, увязнена між частотньши характеристиками порогу сльїшимости N0 і больового відчуття N6, назьівается заластью слухового сприйняття.

1.1 Сигнали телефонування

Сигнали телефонуванняє послідовності мовних імпульсів, відокремлених один від одного паузами. Мовні імпульси відповідають звукам мови і дуже різноманітні за формою та амплітудою. Тривалість окремих імпульсів також відрізняється один від одного, але зазвичай вони близькі до 100...150 мс. Паузи між імпульсами змінюються в значно більшому діапазоні: від декількох мілісекунд до декількох хвилин або навіть десятків хвилин (паузи при вислуховуванні відповіді співбесідника).

Частотний спектр мовного сигналу дуже широкий, проте експериментально було встановлено, що для передачі з достатньо чіткою розбірливостью та

Рисунок 1.1.1 - Вірогідність появи миттєвих значень мовного сигналу

високою якістю (із задовільною натуральністю і розбірливістю складів – 90% і фраз – 99%) можна обмежитися смугою частот 0,3...3,4 кГц.

Встановлено, що розподіл миттєвих значень мовних сигналів достатній добре підкоряється експоненціальному закону (мал. 2.1)

(1.1.1)

де F(u) – вірогідність появи миттєвих значень сигналу.

Назвемо u_тф ефективною (среднеквадратическим) напругою сигналу u(t).

(1.1.2)

де Р_тф – потужність сигналу, усереднена за час спостереження Т_н. Для телефонного сигналу можна прийняти

(1.1.3)

тоді для значення напруги обмеження U_огр, вірогідність Fперевищення якого , можна записати

, (1.1.4)

Звідки .

Рмин Умин Усер Рсер 0 Рмакс

Мал. 1.1.2 Щільність вірогідності динамічних рівнів телефонного сигналу і його динамічний діапазон

Величина пікфактора сигналу при цьому рівна

. (1.1.5)

дБмО (1.1.6)

Відношення (1.1.6) називається динамічним рівнем (волюмом)ТФ сигналу. У цьому виразі Р_вим – поужність вимірювального сигналу в точці тракту, де проводиться дослідження. Згідно рекомендацій МСЭ-Т волюмы вимірюються спеціальним приладом (волюмметром), що забезпечує квадратичний закон підсумовування коливань різних частот, має логарифмічну шкалу (у децибелах) і постійну часу (час інтеграції) Т_н = 200 мс. Статистичними дослідженнями встановлено, що розподіл волюмів підкоряється Гауссовому закону з середнім значенням у_{тф ср} = -12,7 дБм0 і середньоквадратичним відхиленням = 4,3 дБ (мал. 1.1.2).

, (1.1.7)

де W(y) – щільність розподілу волюмів, у_{тф ср} – середнє значення волюма, а – його середньоквадратичне відхилення.

Рівень р_{тф ср} відповідний середній потужності в ТНОУ може бути знайдений в результаті переходу від середнього логарифма до логарифма середнього по формулі

дБмО (1.1.8)

Тоді

Р_{тф ср} = 1*10^0,1*(-10,57) = 88 мкВт0 – (1.1.9)

це средня потужність ТФ сигналу в ТНОУ без урахування пауз.

Вплив пауз враховується за допомогою коефіцієнта активності К_а джерела сигналу. Він рівний відношенню часу, протягом якого рівень сигналу на його виході перевищує встановлене порогове значення (зазвичай -40 дБм0), до загального часу розмови. Для ТФ сигналів К_а= 0,25. Тоді середня потужність ТФ сигналу з урахуванням пауз

мкВт0(-15дБм0), (1.1.10)

де другий доданок правої частини, рівний 10 мкВт0, вводиться згідно рекомендаціям МСЭ-Т, як поправка на підвищену потужність сигналів, супроводжуючих ТФ розмова (службові переговори персоналу і СУВ, що передаються по тому ж каналу). З урахуванням виразу (1.1.8) нескладно визначити і максимальний рівень р_{тф макс}, відповідній максимальній потужності Р_{тф макс} і напрузі обмеження U_обм

дБмО. (1.1.11)

Для сигналів, що передаються по каналах ЦТС приймають зазвичай р_{тф макс} рівним +3 дБмО, а для сигналів, що передаються за допомогою аналогових систем передачі, – +3,5 дБм0. У останньому випадку максимальна потужність Р_{тф макс} очевидно буде рівна 2220 мкВт0.

Мінімальним вважається волюм, менше яких волюми з'являються з вірогідністю < 10^-3. Скориставшись таблицями інтеграла вірогідності, визначимо мінімальну величину волюма, яка виявляється рівною

(1.1.12)

Очевидно, що рівень р_{тф мін}, відповідний мінімальному сигналу, буде на величину пікфактора нижче у_тфмін. Таким чином, динамічний діапазон сигналу D_{с тф}, з урахуванням формул (1.1.8) і (1.1.11), складе величину (мал. 1.4.1)

дБ. (1.1.13)

При визначенні величини флуктуаційної перешкоди, що діє на вході крайового апарату, її приводять до що ефективно впливає на органи слуху зваженій перешкоді.Суть «зважування» полягає в тому, що на вході вимірювального приладу встановлюється амплітудний коректор, частотна характеристика передачі якого повторює середньостатистичну характеристику чутливості системи «телефонний апарат – слуховий апарат людини». Очевидно, що зважене значення перешкоди буде менше незваженого із-за меншої чутливості вказаної системи на краях частотного діапазону, а значить, і більшого загасання коректора на цих же частотах. Зниження напруги рівномірно розподіленої по спектру перешкоди, що діє, визначається псофометрическим коефіцієнтом К_пс, рівним 0,75 для смуги частот 0,3...3,4 кГц. Середня потужність цієї ж перешкоди буде понижена в 1/0,75² = 1,77 разу, а рівень – на -20lg0,75 = 2,48 дБ. У розмірності зважених (псофометрических) величин вводиться буква «п», наприклад дБм0п, пВт0п і т.д.

Експериментально встановлено, що якість прийому ТФ сигналу ще прийнятно при середній потужності перешкоди 178000 пВт0 або 100000 пВт0п. Відповідно, допустима перешкодозахисна телефонного сигналу складає

дБ. (1.1.14)

Динамічний діапазон ТФ сигналу, підрахований як відношення максимальної потужності до середньої потужності допустимої флуктуаційної перешкоди, виявляється рівним

дБ, (1.1.15)

що практично співпадає із значенням, знайденим по формулі (1.1.13).

При оцінці потенційного інформаційного об'єму необхідно враховувати коефіцієнт активності джерела сигналу. Тоді

кбит/с. (1.1.16)

Тут множник 3,32 = 1/lg2 – модуль переходу від двійкового логарифма до десяткового, F_B – верхня ефективно передавана частота каналу ТЧ, кГц.

Сигнали звукового мовлення

Сигнали звукового мовлення(ЗМ) по своєму характеру близькі до мовних телефонних сигналів, тому їх відмінності від останніх носять, в основному, кількісний характер. Частотний спектр сигналів ЗМ обмежують без помітного зниження якості передачі смугою частот 0,03... 15 кГц для каналів вищого класу і смугою частот 0,05... 10 кГц для каналів першого класу. Сигнали ЗМ в порівнянні з телефонними мають значно менше пауз, а енергія окремих імпульсів, особливо музичних, істотно перевищує енергію мовних імпульсів сигналів ТФ. Тому середня потужність сигналів ЗМ набагато більше середньої потужності ТФ сигналів. Нормуються середньосекундна, середньохвилинна і середньочасова потужності Р_{зв ср}, рівні відповідно 4500, 2230 і 923 мкВт0. Максимальна потужність визначається при вірогідності перевищення = 0,02 і складає 8000 мкВт0. Мінімальна потужність розраховується при вірогідності перевищення (1 – ) = 0,98. Її значення різні для тих або інших видів сигналів і дають наступні значення динамічного діапазону D_3B сигналів звукового мовлення , дБ:

Мова диктора .............................. до 35

Художнє читання......................... до 50

Музичні і хорові ансамблі............. до 55

Симфонічний оркестр................... до 65

Зважена флуктуаційна перешкода на вході кінцевого апарату ЗМ не повинна перевищувати 16 000 пВтпф. Оскільки спектр перешкоди в каналах ЗМ ширший, псофометрический коефіцієнт для них виявляється менше. Так, для каналу першого класу він рівний 0,5 тобто потужність незваженої перешкоди може

досягати 16000/0.5² =64000 пВт0, відповідно, завдозазахищеність сигналів ЗМ повинна бути не гірше

(1.2.1)

Таким чином, потенційна інформаційна місткість сигналу ЗМ першого класу може досягати

кбіт/с (1.2.2)

1.3 Факсимільні сигнали

Сигнали (сигнали передачі нерухомих зображень) факсиміле виходять в результаті перетворення світлового поти, відбиваного елементами зображення, в електричні сигнали. Падаючий світловий потік переміщається по зображенню в певній послідовності (наприклад, за принципом рядкової розгортки). У такій же послідовності в приймальному пристрої переміщається елемент, що впливає відповідно до сигналів, що приймаються, на носій запису і що офарблює відповідно його ділянки. Так, на передачі світлову пляму можна переміщати по передаваному малюнку, а відображений потік сприймати фотоелементом, на виході якого виходитиме електричний сигнал. На прийомі цей сигнал порушує свето-діод. Переміщаючи сфокусований світловий потік синфазно з потоком на передачі по фоточутливому паперу, отримуємо фотокопію передаваного зображення.

При передачі штрихових зображень (що складаються з чорних і білих елементів, наприклад газетної смуги) сигнал факсиміле складається з уніполярних імпульсів різної тривалості, але однакової амплітуди. Передбачається, що смуга частот такого сигналу знаходиться в межах 0…F_р, причому F_p – частота малюнка – зв’язана з тривалістю найкоротшого імпульсу співвідношенням F_р = 1/2 . У свою чергу, , визначається діаметром світлової плями d_c і швидкістю розгортки V_p (швидкість переміщення світлової плями по малюнку):

.

При передачі документів вибирають d_c = 0,15 мм і V_p <440 мм/с, тоді = 0,34 мс, а F_p =1500 Гц. При передачі газетних смуг d_c <0,06 мм, а V_p < 30 м/с. Частота при цьому досягає 250 кГц.

Завадозахищеність ФС А_{пз фс} (відношення амплітуди сигналу до напруги флуктуаційної перешкоди, що діє) приймається рівною 35 дБ.

При передачі штрихових зображень потенційна інформаційна місткість сигналів ФС

біт/с. (1.3.1)

При передачі півтонових зображень в копіях повинні розрізнятися 16 градацій яскравості, при цьому динамічний діапазон сигналу

дБ. (1.3.2)

Оцінимо пікфактор Q_фсп, якщо число градацій яскравості l=16. Вважатимемо, що вся напруга сигналу u_і, відповідні i-м градаціям яскравості, має однакову вірогідність появи р = 1/l. Відповідні і-і градації напруги

, (1.3.3)

де U_M – амплитудне значення сигналу. В свою чергу значення середньоквадратичної напруги

сигналу рівне

. (1.3.4)

Відомо, що

. (1.3.5)

Тоді

. (1.3.6)

Оскільки можна вважати, що

, (1.3.7)

то

. (1.3.8)

При

дБ. (1.3.9)

Відмітимо, що збільшення числа градацій яскравості мало впливає на зростання пікфактора. Нескладно показати, що при l , пікфактор Q_фсп прагне до 10lg3 = 4,8 дБ.

Необхідна перешкодозахисна півтонових сигналів, як і штрихових, А_зфс = 35 дБ. При цьому потенційна інформаційна місткість півтонових сигналів

біт/с, (1.3.10)

тобто в 4 рази більше, ніж штрихових.

Яке б зображення не оброблялося, сигнал на виході фотоелектричного перетворювача є аналоговим, тобто безперервним по рівню і часу відеосигналом. У аналогових апаратах зв'язку (апарати групи 1 і 2) факсиміле цей сигнал після посилення переноситься в область високих частот і безпосередньо передається в лінію зв'язку.

У цифрових системах факсиміле аналоговий сигнал піддається квантуванню, дискретизація за часом і кодуванню. Після цих перетворень цифровий сигнал по своїй структурі нічим не відрізняється від аналогічних сигналів систем передачі даних. Сучасні апарати факсиміле - як правило, цифрові.

Цифрові апарати (апарати групи 3) факсиміле мають зазвичай площинну розгортку і електронний аналізуючий пристрій на приладах із зарядовим зв'язком (ПЗС). Зазвичай використовується однорядкова лінійка ПЗС на 2048 елементів.

Запис відображення проводиться багатоелектродними головками на електростатичному або електротермічному папері.

Можна показати, що повідомлення факсиміле володіє великою надмірністю. Для скорочення цієї надмірності застосовується кодування джерела з використанням різних кодів. Одним з часто використовуваних кодів є модифікований код Хаффмена (МКХ), описаний в рекомендації Т.4 МСЕ-Т. МКХ є нерівномірним кодом, що забезпечує стиснення дискретних сигналів факсиміле шляхом кодування чорних і білих елементів зображення. Кожна серія елементів зображення, що складається із понад 64 елементів, розбивається на дві серії – основну довжиною N * 64 (де N – ціле число) і що завершує завдовжки 0...63. Довжини серій однакових елементів (0...63) кодуються кодовою комбінацією так званих крайових кодових слів (ОКС). Довжини серій, що містять більше 64 елементів, кодуються комбінацією початкового кодового слова (НКС), яка відповідає необхідній довжині серії, і комбінацією ОКС, яка визначає різницю між дійсною довжиною серії і довжиною серії, закодованою НКС. За кожним кодованим рядком повинна слідувати спеціальна кодова комбінація кінця рядка (КС) 000 ... 01 (12 біт), яка не зустрічається в кодах довжин серій.

Усунення надмірності за допомогою коду МКХ забезпечує реалізацію коефіцієнта стиснення по бітах більше 4,7, що за інших рівних умов дозволяє відповідно збільшити швидкість передачі.

Телевізійні сигнали

Первинні сигнали телевізійного мовлення(ТБ) складаються з суми сигналів яскравості (зображення), аналогічних півтоновим сигналам ФС, сигналів кольоровості і так званою «синхросмеси» – комбинации імпульсів синхронізації рядків і напівкадрів і імпульсів гасіння зворотного ходу світивши. Частота малюнка F_p сигналів яскравості може бути підрахована виходячи з того, що число елементів зображення в кадрі рівне (4/3) /m, де m = 625 – число рядків в кадрі прийнятої системи ЦТ СЕКАМ, а 4/3 – відношення розмірів кадру по горизонталі і вертикалі. Враховуючи, що в секунду передається 25 кадрів (50 напівкадрів, що складаються по черзі з парних і непарних рядків зображення), маємо

F_p = (4/3)m2*25/2 = 6,5 Мгц. (1.4.1)

Проте практично вся енергія сигналів яскравості зосереджена в діапазоні 0...1.5 Мгц.

Захищеність сигналів яскравості від флуктуаційної перешкоди повинна бути не гірше 48 дБ. Оскільки високі частоти сигналу відповідають дрібним деталям зображення, МСЕ-Т рекомендує при оцінці перешкоди користуватися фільтром, що зважує, з падаючою амплітудно-частотною характеристикою (АЧХ). Рівень псофометри-чесанням перешкоди нижче за рівень перешкоди з рівномірним спектральним розподілом на 9 дб (псофометрічеській коефіцієнт рівний К_пс= 2,82), тобто фактична перешкодозахисна рівна А_{пз тв} = 57дБ.

Число градацій яскравості складає 100, звідки D_TB = 40 дБ. Пікфактор сигналу, як було показано при розгляді півтонового ФС сигналу, не перевищить 4,8 дБ, а потенційний інформаційний об'єм

V_{тв макс} = 2*6,5*106*3,32lg100 = 86Мбит/с. (1.4.2)

Сигнали кольоровості в цій системі є дві піднесучі (4406,25 і 4250,00 кгц), що модулюються по частоті двома сигналами(що чергуються від рядка до рядка) (цветоразностними сигналами). Амплітуда суми що піднесуть складає 23% від розмаху сигналу яскравості. Частотний спектр сигналів кольоровості поєднується з верхньою частиною спектру сигналу яскравості. Складаючись з сигналами яскравості, сигнали кольоровості викликають періодичну зміну яскравості свічення екрану, що із-за інерційності зору, не впливає на сприйняття зображення.

Нульова напруга сигналу яскравості відповідає рівню чорного, а максимальне – рівню білого. Імпульси синхронізації в цьому випадку передають негативною напругою («чорніше чорного»), щоб вони не відтворювалися на приймальному екрані. Прийнято, що розмах повного ТБ сигналу на виході телецентру складає 1 В на навантаженні 75 Ом.

На мал. 1.4.1 приведена спрощена осцилограма одного рядка повного ТБ сигналу (у реальному випадку що огинає сигналу кольоровості і сигнал яскравості мають складну форму). На осцилограмі вказані співвідношення між окремими складовими напруги і тривалості рядка, імпульсу гасіння і рядкового синхроімпульса.

Напівкадри, що складаються приблизно з 310 рядків, відокремлюють один від одного 25 чистими рядками (передаються тільки рядкові синхроімпульси і імпульси гасіння). У цей проміжок через три рядки після закінчення напівкадру вводиться напівкадровий синхроімпульс тривалістю в три рядки. При цьому передача рядкових синхроімпульсів і імпульсів гасіння не припиняється.

Спектр сигналів синхросуміші лінійчатий з частотами mf_пк, nf_ст mf_пк, де n і m – цілі числа; f_пк – частота проходження напівкадрових імпульсів, рівна 50 Гц; f_CT – частота проходження рядкових, рівна 15625 Гц. Практично вся енергія цих сигналів зконцентрована в діапазоні 0,05...300 кГц (n m< 18).

1.5 Сигнали передачі дискретної інформації

Сигнали телеграфування і передачі даних(ТП) найчастіше представляють послідовності уніполярних або біполярних імпульсів постійної амплітуди, при цьому позитивний імпульс зазвичай відповідає передаваному знаку «1», а пропуск імпульсу або негативний – знаку «0». Частота проходження «1» і «0» називається тактовою частотою F_T. Чисельно F_T відповідає швидкості передачі інформації в бодах (Бод), а в даному випадку (два дозволені значення «1» і «0») – і швидкості передачі в бітах в секунду (біт/с).Умовно розрізняють низькошвидкісну (до 200 Бод), средньошвидкісну (300... 1200 Бод) і високошвидкісну (понад 1200 Бод) передачу даних. Оскільки кожен передаваний імпульс займає повністю тактовий інтервал, його тривалість знаходиться в межах до 5 мс при низькошвидкісній, від 3,3 до 0,8 мс при середньо-швидкісній і менше 0,8 мс при високошвидкісній передачі.Надалі буде показано, що спектральна щільність випадкового сигналу такого вигляду максимальна на нульовій частоті і має перший мінімум на частоті F_T. Якщо спектр сигналу обмежувати фільтром низьких частот, близьким до ідеального, то упевнений прийом сигналу можливий при частоті зрізу фільтру, рівній або більше 0,5*F_T, тобто можна вважати, що ці сигнали займають смугу частот 0...0,5*F_T. Проте в реальних умовах верхню частоту спектру сигналу ТП приймають рівними F_T або навіть l,2*F_T. Це обумовлено тим, що при деяких видах передачі інформація закладена і в зміні тривалості імпульсу (допускаються обмежені краєві спотворення імпульсів, що приймаються), а також дією перешкод, що заважає.При передачі сигналів ТП допустима вірогідність помилки рівна близько 10^-5. Це дозволяє прийняти значення необхідної перешкодозахисної, визначуваної як відношення амплітуди імпульсу до значення флуктуаційної перешкоди, що діє, рівним А_{пз тп} = 12,6 дБ.

Контрольні запитання:

1. Чим характеризується первинний сигнал звя‘зку?

2. Який спектр сигналу звукового мовлення?

3. Що ви знаєте про телевізійні сигнали?

Одержання дисперсних систем

Дисперсні системи одержують шляхом подрібнення речовин – методи диспергування або шляхом об'єднання молекул та іонів у часточки колоїдного ступеню дисперсності – методи конденсації.

Механічне диспергування полягає у розмелюванні речовини дисперсної фази. Для цього застосовують млини різних типів. Електричне диспергування застосовують для добування ліофобних золів металів. Електроди з металу, золь якого мають добути, занурюють у рідину, зближують їх і пропускають електричний струм під напругою. Виникає "вольтова дуга". У зоні її дії від електродів відриваються часточки металу, які переходячи у рідке середовище утворюють золь. Ультразвукове диспергування вельми ефективний метод руйнування таких неміцних речовин, як крохмаль, желатин тощо. Механізм дії ультразвуку полягає у тому, що звукові хвилі створюють в об’ємі речовини порожнини, які почергово стикаються і розширюються, що призводять до руйнації і подрібнення матеріалу.

Конденсаційні методи поділяються на фізичні і хімічні. До фізичних відносять методи конденсації пари і заміни розчинника. Метод конденсації пари призводить до утворення аерозолів, якщо під час зниження температури тиск пари над рідиною стає вище її насиченого тиску. При цьому у газовій фазі виникає нова фаза – туман. Метод заміни розчинника призводить до утворення ліозолів, якщо до розчину додають інший розчинник, в якому розчинена речовина погано розчиняється. Метод хімічної конденсації зводиться до утворення під час перебігу хімічних реакцій малорозчинних речовин, молекули яких злипаються між собою, утворюючи колоїдні часточки.

Таблиця 17.1– Класифікація дисперсних систем

17.3 Методи очистки колоїдних розчинів

Золі часто містять небажані домішки, які призводить до їх руйнації. Існує декілька методів очистки золів від таких домішок.

Діаліз – це процес очищення золів від наявних у них низькомолекулярних сполук за допомогою напівпроникних мембран, крізь які вільно проходять молекули та іони, але затримуються більші за розміром часточки дисперсної фази. До недоліків процесу діалізу можна віднести низьку швидкість процесу очистки. Електродіаліз – процес очистки золів від електролітів. Електродіалізатор складається з трьох частин: двох бічних і однієї середньої, яку відокремлюють мембранами. У бічних частинах розміщені електроди і циркулює вода. Колоїдний розчин розміщують у середній частині, де знаходиться механічна мішалка. Під час проходження електричного струму іони, від яких очищують золь, переміщуються до відповідних електродів, проходять через мембрану і виносяться водою.

Мембрани застосовують також для поділу дисперсної системи на окремі фази, наприклад у процесах ультрафільтрації. Мембрани при цьому закріплюють на твердій поруватій підкладці у спеціальних ультрафільтрах Під фільтром створюють розрідження (ультрафільтрація під вакуумом) або діють тиском на золь (ультрафільтрація під тиском). На лекції надаються характеристики мембран, що застосовуються для очистки золів.

Лекція №18

Фізико-хімічні властивості дисперсних систем

План лекції

1. Молекулярно-кінетичні властивості золів. Броунівський рух, його природа.

2. Оптичні властивості золів. Розсіювання світла. Закон Релея. Ультрамікроскопія.

3. Електрокінетичні явища. Дослід Рейса. Електрофорез і електроосмос.

Рекомендована література: [1] С.503-506, 524-527, [2] С.104-107,

[3] С.125-132, 183-185.

18.1 Молекулярно-кінетичні властивості золів

Броунівський рух являє собою хаотичний рух часточок дисперсної фази в золях. Він властивий будь-яким часточкам: чим вони менші, тим він інтенсивніший. Велика часточка одержує мільярди ударів молекул за секунду з усіх боків, внаслідок чого більшість ударів взаємно компенсуються. Теорію броунівського руху розробили Ейнштейн і Смолуховський.

Точний шлях переміщення часточки в золях встановити неможливо: за 1 с часточка змінює напрям свого руху до 10¹² разів. У своїх теоріях автори замість швидкості руху часточки застосували поняття "зсув часточки" – відрізок прямої, який з’єднує вихідну точку руху часточки з її положенням у момент часу t (через 1...3 с) на площині горизонтальної проекції, що спостерігають у мікроскоп. На рис. 18.1. показана діаграма броунівського руху колоїдних часточок.

Рисунок 18.1 – Діаграма броунівського руху

Для часточок сферичної форми середній зсув розраховують за рівнянням Ейнштейна-Смолуховського:

, (18.1)

де h – в’язкість дисперсійного середовища; r – радіус часточок; N_а – число Авогадро; R – універсальна газова стала; Т – абсолютна температура.

Користуючись рівнянням (18.1) визначають розміри часточок золю.

Дифузія в золях– це самочинний процес вирівнювання концентрації часточок золю унаслідок їх броунівського руху. Рівняння, що зв’язує середній зсув часточок під час броунівського руху і швидкість їх дифузії, має вигляд:

. (18.2)

Швидкість дифузії – це величина обернено пропорційна розмірам часточок. Таким чином, у золях, де розміри часточок значно більші ніж розміри молекул, інтенсивність дифузії у тисячі разів менша, ніж у розчинах. У розчинах коефіцієнти дифузії – D мають значення ~10^–5...10^–6, а у золях ~10^–7...10^–8 см²/с.

18.2 Оптичні властивості золів

Під час проходження світла через дисперсні системи має місце розсіювання світла – тобто зміна променями світла свого початкового напрямку унаслідок огинання променями часточок дисперсної фази. Дослідив явище розсіювання світла Тиндаль, який спостерігав молочно-білий світловий конус, що з'являється у золях під час пропускання через них промінів світла. У розчинах розсіювання світла незначне, тому наявність такого конусу однозначно вказує на колоїдний ступень дисперсності часточок. Інтенсивність (яскравість) світла, розсіяного золями із сферичними часточками, визначають за рівнянням лорда Релея:

, (18.3)

де І – інтенсивність розсіяного світла; І₀ – інтенсивність падаючого світла; К – коефіцієнт, який залежить від співвідношення показників заломлення дисперсної фази і дисперсійного середовища; V – об'єм часточки; n – концентрація часточок у золі; l – довжина хвилі падаючого світла.

Прилади, що вимірюють інтенсивність розсіяного світла, називаються нефелометрами. Найсильніше розсіюються короткі хвилі, тому розсіяне світло завжди блакитного кольору. З розсіюванням світла пов'язане явище опалесценції золів – появи каламутності і зміні забарвлення золів у відбитому світлі.

Для дослідження золів застосовують ультрамікроскопи, в яких освітлення об'єкту здійснюється збоку потужним потоком світла. Часточки золю спостерігаються при цьому як окремі цяточки, що світяться на темному фоні. В ультрамікроскопі спостерігають не саму часточку, а світло, що вона розсіює. Ультрамікроскопія дозволяє спостерігати рух часточок, визначати їх розмір, масу і концентрацію у золях. Чим менша довжина хвилі світла, що застосовується у мікроскопі, тим менші за розміром об’єкти можна спостерігати. В електронних мікроскопах на об’єкт спрямовують потік електронів, що дозволяє спостерігати об'єкти розміром 2...5 нм. Електронні мікроскопи дозволяють бачити молекули білків.

18.3 Електрокінетичні явища

Наявність електричних зарядів у часточок дисперсної фази була доказана проф. Рейсом за допомогою простого досліду. У шматок сирої глини він помістив дві заповнені водою скляні трубки і встановив туди електроди. Під час пропускання електричного струму в анодній трубці з’явилися часточки глини, а у катодній трубці підвищився рівень води. Рейс зробив висновок, що і часточки, і пористі тіла накопичують на своїй поверхні електричні заряди. Переміщення часточок золю в електричному полі називаєтьсяелектрофорезом.Перенос рідини крізь капілярно-поруваті тіла під дією електричного поля називаютьелектроосмосом.Під час осідання часточок у золі між двома електродами, розташованими на різній висоті, виникає різниця потенціалів, яку називають потенціалом седиментації. Якщо рідина з певною швидкістю протікає через капіляр, на кінцях капіляру виникає різниця потенціалів, яка прагне запобігти такому руху рідини. Таку різницю потенціалів називають потенціалом протікання.

Лекція №19

Коагуляція і стабілізація ліофобних золів

План лекції

1. Будова міцел ліофобних золів. Електрокінетичний потенціал.

2. Коагуляція золів. Правила електролітної коагуляції. Ліотропні ряди іонів.

3. Захист золів від коагуляції. Пептизація.

Рекомендована література: [1] С.507-516, [2] С.108-113, [3] С.118-121, 132-128, [4] С.161-163.

19.2 Будова міцел ліофобних золів

Виникнення зарядів на часточках золю зумовлене адсорбцією іонів на їх поверхні. Часточки дисперсної фази називають міцелами. Міцела –це складний агрегат молекул і іонів. Розглянемо будову міцели золю AgJ, одержаного реакцією між розчинами AgNO₃ та КJ. Рівняння реакції в іонній формі має такий вигляд: Ag⁺ + NO₃^– + K⁺ + J^– = AgJ + NO₃^– + K⁺.

Якщо один з реагентів, наприклад КJ, узятий в надлишку, то він виконує роль стабілізатору золю. За таких умов тисячі молекул AgJ конденсуючись утворюють ядро міцели [mAgJ], де m– число молекул, що злиплися. На поверхні ядра адсорбується n іонів J^–, оскільки іони Ag⁺ у розчині відсутні. Іони J^–, які щільно прилягають до ядра, називають потенціалвизначаючими. Вони притягають з розчину протилежно заряджені іони K⁺, які утворюють адсорбційний шар протиіонів – (n–x)K⁺. Ядро міцели і адсорбційний шар утворюють негативно заряджену гранулу: {[mAgJ]×nJ^–×(n–x)К⁺}^–x. Решта протиіонів – хK⁺ знаходиться на деякій відстані від поверхні гранули, утворюючи дифузійний шар протиіонів. Загалом міцела нейтральна, заряд несе на собі лише гранула. Одержана міцела має таку формулу: {[mAgJ]×nJ^–×(n–x)К⁺}^–x×хК⁺.

Якщо добути золь AgJ за тією ж обмінною реакцією, але за наявності у розчині надлишку AgNO₃, роль потенціалвизначаючих іонів виконують іони Ag⁺. Міцела золю має такий вигляд: {[mAgJ]×nAg⁺×(n–x)NO₃^–}^+x×хNO₃^–.

На рис. 19.1 зображені схеми міцел золю AgJ.

Рисунок 19.1 – Будова міцел золю AgJ, добутого: а – за надлишку у розчині AgNO₃; б – за надлишку у розчині КJ

Біля поверхні колоїдних часточок завжди виникає ПЕШ. Під час електрофорезу гранула разом з частиною протиіонів рухається до одного з електродів, а інші протиіони переміщуються до другого електроду. Швидкість руху часточки залежить від потенціалу на межі ковзання, що розділяє дві частини міцели, які взаємно переміщуються. Потенціал, що відповідає межі ковзання носить назву електрокінетичного потенціалу (дзета-потенціалу)– z.

19.2 Коагуляція золів

Процеси, що призводять до злипання часточок золю під дією міжмолекулярних сил називаються коагуляцією. Будь-яка зовнішня дія (нагрівання, збовтування) викликає коагуляцію золів. Початок коагуляції золю визначають у той момент, коли він каламутніє. Більшість золів здатна протидіяти коагуляції. Дифузійні шари міцел мають однаковий заряд, тому під час зближення часточки золю відштовхуються. Під час додання до золю електролітів у середовище поступають вільні іони. Товщина дифузного шару при цьому зменшується і починається коагуляція золю.

Дослідним шляхом були визначені правила електролітної коагуляції золів: усі електроліти без винятку здатні викликати коагуляцію золів; коагуляцію викликає іон з зарядом протилежним заряду гранули; для початку коагуляції необхідно, щоб концентрація електроліту перевищила мінімальну величину, яку називають порогом коагуляції. Здатність іонів до коагуляції посилюється при збільшенні їх заряду. Остання закономірність називають правилом Шульце-Гарді. Для аніонів залежність має такий вигляд: А^- : А^-2 : А^-3 = 1 : 11 : 729. Тобто кількість тривалентних аніонів, яку необхідно додати до золів для початку їх коагуляції у ~729 разів менше, ніж одновалентних. Досліди показали, що для іонів, які мають однакові заряди, здатність викликати коагуляцію золів посилюється із збільшенням їх радіусів. За цією ознакою вони розташовані у ліотропні ряди:

Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺; Cl^- > Br^- > NO₃^- > J^- > CNS^-.

19.3 Захист золів від коагуляції

Пептизацією називається зворотний перехід у колоїдний розчин осадів, що утворилися під час коагуляції.Для пептизації коагулят промивають водою і додають речовину, яка буде виконувати роль стабілізатору. Перемішування і підвищення температури сприяє пептизації.

Лекція №20

Ліофільні дисперсні системи

План лекції

1. Колоїдні поверхнево-активні речовини. Будова і форма міцел ПАР.

2. Гідрофільно-ліпофільний баланс. Солюбілізація жирів і вітамінів.

3. Емульсії. Класифікація емульсій.. Гомогенізація емульсій.

4. Емульгатори, їх класифікація. Руйнування і обернення фаз емульсій.

Рекомендована література: [1] С.528-532, [3] С.138-145.

20.1 Колоїдні поверхнево-активні речовини

Молекули ПАР мають дифільну будову і складаються з неполярного гідрофобного вуглеводневого радикалу і полярної гідрофільної функціональної групи. Якщо у радикалах молекул ПАР кількість атомів Карбону перевищує 8 одиниць, то такі речовини відносять до колоїдних ПАР. Від інших ПАР їх відрізняє дуже висока поверхнева активність і здатність утворювати міцели – агрегати із десятків дифільних молекул або іонів ПАР. Першу модель будови кульових міцел ПАР запропонував Гартлі. У полярних розчинниках гідрофільні функціональні групи молекул ПАР розташовані на поверхні міцел, а неполярні ланцюги повернені в їх об’єм. Таким чином, внутрішня частина міцел являє собою «краплину» неполярної рідини. У неполярних розчинниках вуглеводневі радикали молекул ПАР навпаки знаходяться на поверхні міцел, а полярні групи в їх об’ємі. При підвищенні концентрації ПАР у розчині кульові міцели починають взаємодіяти між собою, змінюючи свою форму (див. рис.20.1.).

Рисунок 20.1– Форма міцел ПАР у полярних розчинниках: а – кульова; б – дископодібна; в – циліндрична.

Критична концентрація міцелоутворення(ККМ) – мінімальна концентрація ПАР, за якої у розчинах починають утворюватися міцели. Для більшості колоїдних ПАР значення ККМ становлять 10^–5...10^–3 моль/л. Властивості розчинів ПАР зазнають різких змін при переході від низьких концентрацій (менших за ККМ) до більш високих. На практиці ККМ визначають за зміною електропровідності, поверхневого натягу, осмотичного тиску, показника заломлення і каламутності розчинів ПАР.

20.2 Гідрофільно-ліпофільний баланс

Властивості колоїдних ПАР визначаються співвідношенням в їх молекулах полярної функціональної групи (гідрофільна частина молекули) і вуглеводневого радикалу (ліпофільна частина молекули). Це співвідношення називають гідрофільно-ліпофільним балансом (ГЛБ). За шкалою, розробленою Гріффіном, ГЛБ колоїдних ПАР змінюється в інтервалі від 1 до 40 умовних чисел. Чим краще ПАР розчиняється у воді, тим вище значення її ГЛБ і, навпаки, чим нижче ГЛБ, тим краще речовина розчиняється у неполярних рідинах. ГЛБ є величиною адитивною: значення ГЛБ молекули ПАР можна розрахувати за такою формулою:

ГЛБ_ПАР = 7 + ГЛБ_{(полярної групи)} – ГЛБ_{(радикалу)}.

Кожна функціональна група має певне значення ГЛБ, яке можна узяти у довідниках. За значеннями ГЛБ визначають галузі застосування ПАР. Так, ПАР-змочувачі повинні мати ГЛБ рівним 7...9, емульгатори 3...5 або 8...13 у залежності від типу емульсії, миючі засоби – 13-15, солюбілізатори – 15-18 і т.д.

Солюбілізація– розчинення у водних розчинах ПАР речовин, які у чистій воді не розчиняються, насамперед олій і жирів. Солюбілізація неполярних сполук у розчинах ПАР пояснюється розчиненням їх молекул у вуглеводневій частині міцели. Неполярні рідини розчиняються в ядрах міцел, а полярні органічні речовини розташовуються у міцелах так, щоб їх вуглеводневі ланцюги були напрямлені в об’єм міцели, а полярні групи – у водну фазу.

20.3 Емульсії

Емульсії – дисперсні системи, що складаються із взаємно нерозчинних рідин, одна з яких знаходиться у вигляді краплинок певного розміру.До емульсій відносять такі харчових продукти, як молоко і молочні вироби, бульйони тощо.

Класифікація емульсій. Рідини, що утворюють емульсію повинні розрізнятися за своєю полярністю. У залежності від природи рідин емульсії бувають двох типів:

· емульсія типу М/В ("масло у воді"), в яких дисперсна фаза – неполярна рідина (олії, гас), а дисперсійне середовище – вода або інші полярні рідини.

· емульсія типу В/М ("вода у маслі"), в яких дисперсна фаза – крапельки полярної рідини, що розподілені у неполярному середовищі.

У залежності від вмісту в емульсіях дисперсної фази вони поділяються на розбавленні (w<1 %), концентровані (1%<w<74%) і желатиновані (w>74%), де w – об’ємна частка дисперсної фази в емульсії.

У желатинованих емульсіях має місце взаємна деформація крапель, і вони перетворюються на неправильні багатогранники, оточені тонкими плівками тієї рідини, що виконує роль дисперсійного середовища. Желатиновані емульсії здатні зберігати свою форму. Прикладом такої емульсій є вершкове масло.

Методи визначення типу емульсій. Емульсії В/М і М/В кардинально відрізняються за своїми властивостями, але візуально визначити до якого типу відноситься та чи інша емульсії неможливо. Визначення типу емульсій здійснюється такими методами. Кондуктометричний метод ґрунтується на вимірюванні електропровідності емульсії. Емульсія типу М/В проводить електричний струм, а емульсія В/М – ні. Флуоресцентний метод ґрунтується на визначенні кольору емульсій під час їх опромінювання ультрафіолетовим світлом: емульсія В/М змінює своє забарвлення, емульсія М/В – не флуоресціює. Мікроскопічний метод ґрунтується на різній розчинності барвників у полярних і неполярних розчинниках. При застосуванні цього методу до емульсії додають порошок барвника і у мікроскопі спостерігають розподіл кольору в об’ємі емульсії. Так, якщо при доданні гідрофільного барвника блакитного кольору середовище емульсії стає блакитним – це емульсія М/В.

Більшість природних емульсій полідисперсні і містять різні за розмірами часточки дисперсної фази. Такі емульсії часто розшаровуються під час зберігання. Зменшення і вирівнювання розмірів крапель емульсії називаютьгомогенізацією.Гомогенізацію проводять шляхом продавлення емульсії через мембрани з малими отворами під значним тиском, або застосовуючи ультразвуковий струминний генератор. Гомогенізація підвищує стабільність емульсій.