Оторваться» легче, если вокруг много соседей

Минимальная энергия, необходимая для отрыва валентного электрона и перевода его в зону проводимости, зависит не только от заряда атомного ядра и положения электрона в атоме. Чем больше вокруг атомов, тем легче оторвать электрон, ведь ядра соседних атомов тоже притягивают его к себе. Этот же вывод справедлив и для ионизации атомов (см. рис. 42).

Рисунок 42. Зависимость среднего числа ближайших соседей по кристаллической решётке (ордината) от диаметра частицы платины в ангстремах (абсцисса). 1 Å=0,1 нм. Взято из Frenkel с сотр. (J. Phys. Chem., B, v.105:12689, 2001).

На рис. 42. показано, как меняется среднее число ближайших соседей у атома платины при увеличении диаметра частицы. Когда число атомов в частице невелико, значительная их часть расположена на поверхности, а значит, среднее число ближайших соседей гораздо меньше того, которое соответствует кристаллической решетке платины (11). При увеличении размеров частицы среднее число ближайших соседей приближается к пределу, соответствующему данной кристаллической решётке. Из рис. 42 следует, что ионизовать (оторвать электрон) атом тяжелее, если он находится в частице малых размеров, т.к. в среднем у такого атома мало ближайших соседей.

Рисунок 43. Зависимость потенциала ионизации (работы выхода, в эВ) от числа атомов N в наночастице железа. Взято из лекции E. Roduner (Stuttgart, 2004).

На рис. 43 показано, как изменяется потенциал ионизации (работа выхода, в эВ) для наночастиц, содержащих различное число атомов железа N. Видно, что при росте N работа выхода падает, стремясь к предельному значению, соответствующему работе выхода для образцов обычных размеров. Оказалось, что изменение А_вых с диаметром частицы D можно довольно хорошо описать формулой:

А_вых = А_вых0 + 2Ze²/D , (6)

где А_вых0 - работа выхода для образцов обычных размеров, Z – заряд атомного ядра, а e– заряд электрона.

Очевидно, что ширина «запрещённой зоны» ΔЕ зависит от размеров полупроводниковой частицы таким же образом, как и работа выхода из металлических частиц (см. формулу 6) – уменьшается с ростом диаметра частицы. Поэтому длина волны флюоресценции полупроводниковых наночастиц растёт с ростом диаметра частиц, что и иллюстрирует рисунок 41.