Газовая хроматография

Если подвижная фаза – газ, то в этом случае хроматография называется газовой. Если в газовой хроматографии неподвижной фазой является жидкость на поверхности твердого носителя, то имеем случай ГЖХ, если адсорбент, то ГАХ.

Анализ проводится на специальных приборах – хроматографах.

Газовая хроматография наиболее широко применяется в нефтехимии и нефтепереработке по сравнению с другими вариантами хроматографии, а также со всеми прочими физико-химическими и физическими методами. Это обусловлено следующими преимуществами метода:

1. высокая разделяющая способность;

2. высокая чувствительность;

3. быстрота анализа;

4. малый размер пробы, необходимый для анализа;

5. достаточно высокая точность анализа;

6. сравнительная простота аппаратурного оформления.

Насадочная колонка представляет собой металлическую (иногда стеклянную) трубку длиной до 3 м и диаметром 2-4 мм, изогнутую в спираль. В случае ГЖХ хроматографическую колонку заполняют неподвижной фазой – инертным измельченным твердым носителем, на поверхности которого находится тонкий слой неподвижной жидкой фазы. В качестве твердого носителя используют обычно глины, крупнопористые стекла.

В современных газовых хроматографах, кроме набивных колонок используются капиллярные хроматографические колонки. Капиллярная колонка представляет собой металлический или стеклянный капилляр, достигающий обычно длины 50 м (до 100 м) с диаметром 0,25-0,35 мм. Неподвижная жидкая фаза наносится на внутреннюю поверхность этого капилляра.

Неподвижная жидкая фаза может быть неселективной и селективной. Неселективная фаза разделяет вещества независимо от химической природы, только в соответствии с их температурами кипения. В качестве неселективной фазы используют неполярные или малополярные жидкости (вазелиновое масло, высшие алканы, например сквалан С₃₀Н₆₂). Для разделения смеси углеводородов различных рядов необходимо использовать селективную фазу, так как в такой смеси углеводородов могут находиться углеводороды, температуры кипения которых очень близки. Селективная фаза должна обладать способностью избирательно удерживать углеводороды различного типа. В качестве селективных фаз используют полярные вещества, например фталаты (дибутилфталат, диоктилфталат), трикрезилфосфат, полиэтиленгликоль, глицерин. Одной из активных селек­тивных фаз является (3,р-дицианодиэтиловый эфир). Эта фаза в 20 раз сильнее удерживает алкилбензолы, чем алканы, и в 10 раз сильнее, чем нафтены.

В ГЖХ используют различия в летучести компонентов смеси, в геометрической структуре их молекул и интенсивности взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные неподвижные фазы обеспечивают различную растворяющую способность по отношению к анализируемым веществам и взаимное смещение зон компонентов смеси.

В случае ГАХ колонку заполняют порошком адсорбента (активированным углем, оксидом кремния, оксидом алюминия и др.). Адсорбенты, применяемые в газовой хроматографии, подразделяются на: неполярные (активированный уголь, сажа); полярные (оксид алюминия, оксид кремния); модифицированные (химическая и физическая модификация природы поверхности адсорбента); цеолиты. Наибольшее распространение получили цеолиты (молекулярные сита).

При хроматографии анализируемая проба поступает в колонку следующим образом: небольшая ее проба вводится в испаритель хроматографа с помощью микрошприца, подхватывается потоком газа-носителя и входит в колонку. Скорость газа-носителя постоянна. Двигаясь в колонке, компоненты смеси распределяются по ее длине, образуя в колонке отдельные зоны; отделенные друг от друга зонами газа-носителя, они выходят из колонки через различные промежутки времени и поступают в детектор. Принцип действия детекторов может быть различным (по теплопроводности, пламенно-ионизационный, ионизационные).

На рисунке представлена хроматограмма трехкомпонентной смеси. Хроматограмма состоит из следующих частей:

1 – начало хроматограммы;

2 – нулевая линия, которая записывается при прохождении через детектор чистого газа-носителя;

3 – пики компонентов анализируемой смеси;

4 – пик несорбирующегося компонента (воздух).

Время удерживания и объем удерживания являются постоянными величинами при постоянных условиях хроматографирования.

С помощью газовой хроматографии решается ряд аналитических задач: качественный и количественный анализы, разделение смеси углеводородов нефти и других соединений, выделение в чистом виде отдельных углеводородов.

Задача качественного анализа углеводородных смесей с помощью газовой хроматографии состоит в определении числа компонентов смеси и в идентификации каждого компонента. Чтобы определить число компонентов, необходимо подобрать условия для разделения всех компонентов смеси и получить хроматограммы с четкими пиками. Для идентификации пиков на хроматограмме в хроматограф вводят индивидуальные углеводороды (эталоны) при тех же условиях, при которых проводился анализ смеси. Если время или объем удерживания эталонного углеводорода совпадает с таковыми для какого-то пика анализируемой смеси, то пик идентифицируется.

Количественный анализ анализируемой смеси определяют исходя из того, что содержание компонентов в смеси пропорционально параметрам их пиков (высота, площадь).