Понятие изоморфизма, виды изоморфизма. Каждый минерал характеризуется определенным химическим составом

Каждый минерал характеризуется определенным химическим составом. Минералы могут состоять либо из одного химического элемента (самородные элементы – сера, золото, серебро), либо из нескольких. Среди минералов нет химически чистых веществ. В их структуру входят различные химические примеси. В одних минералах количество таких примесей незначительно, мы называем их минералами постоянного состава (кварц – содержания в нем алюминия, железа, натрия и других элементов не превышает 0,01%, галит – его чистота обычно не менее 99,9% и др.). Другие минералы содержат разные (от незначительных до больших) количества минеральных примесей (сфалерит – содержание железа колеблется от 0 до 20% от суммы цинк+железо). Такие минералы называются минералами переменного состава, главная причина их существования – изоморфизм.

Изоморфизм – свойство атомов (или ионов) одних веществ замещать в кристаллической структуре атомы (или ионы) других. Термин “изоморфизм” был введен в литературу в 1829 г. австрийским ученым Э.Митчерлихом для описания своеобразного явления: кристаллы некоторых химически разнородных веществ подобны друг другу по своей форме (например, NaNO₃ и CaCO₃). Позднее оказалось, что многие такие вещества нередко подобны также и по своей кристаллической структуре и могут образовывать между собой твердые, т.е. кристаллические, растворы переменного химического состава.

Явления изоморфизма широко распространены в минералах. Например, минерал оливин (Mg, Fe)₂[SiO₄] представляет собой изоморфную смесь, где атомы магния в структуре замещаются атомами железа. Формально это может быть выражено формулой nMg₂[SiO₄]x(100-n)Fe₂[SiO₄]. Конечные члены этого непрерывного ряда носят названия форстерита Mg₂[SiO₄] и фаялита Fe₂[SiO₄]. Простейший случай изоморфизма можно наблюдать на примере магнезита MgCO₃ и сидерита FeCO₃. Кристаллы у них морфологически однотипны, структуры подобны друг другу. Между этими веществами в природе имеются все промежуточные по составу разновидности, они образуют между собой непрерывный ряд твердых кристаллических растворов.

Наряду с простыми случаями может происходить сложное изоморфное замещение целых комплексов в кристаллических структурах. Классическим примером такого замещения являются минералы группы полевых шпатов – плагиоклазы. Установлено, что есть все промежуточне разновидности между минералами состава Na(AlSi₃O₈) - альбитом и Ca(Al₂Si₂O₈) - анортитом. Изоморфизм осуществляется по схеме: Nа¹⁺Si⁴⁺ Ca²⁺Al³⁺, при этом количество атомов остается неизменным и сохраняется электронейтральность кристаллической решетки. В соответствии с изменением состава изменяются и физические свойства плагиоклазов (оптические свойства, плотность).

Явления изоморфизма различаются между собой по характеру сохранения электронейтральности кристаллической решетки (по типу компенсации валентностей), по числу атомов, участвующих в изоморфном обмене, по структурному положению изоморфных примесей, по степени совершенства.

Различают два главных вида изоморфизма: более простой, когда взаимозамещаются ионы, имеющие одинаковую валентность, - он называется изовалентнымизоморфизмом (замещение катионов в оливине, магния на железо в магнезите), и сложный, когда происходит замещение ионов разных валентностей, гетеровалентныйизоморфизм (например, плагиоклазы).

По степени совершенства изоморфных замещений можно выделить три случая. В первом замещение одного элемента другим может быть в пределах до 100% - это совершенный, или полный, изоморфизм(магнезит-сидерит). Во втором – замещение может быть частичным от сотых долей, до нескольких % - это несовершенный, или ограниченный, изоморфизм (содержание хрома в корунде не превышает 1,5-2%). Направленный изоморфизм – когда, например, медь входит в состав золота в количестве до 20%, но содержание изоморфной примеси золота в меди не превышает 2-3%. Существуют ряды замещения элементов. Эти ряды соответствуют вертикальным (изовалентным) рядам периодической таблицы Д.И.Менделеева. Следовательно, замещение ионов при изовалентном изоморфизме часто происходит по изовалентным рядам.

При гетеровалентном изоморфизме изоморфные замещения происходят по диагональным направлениям таблицы Менделеева, поскольку ионные радиусы по этим направлениям близки. В природных соединениях наблюдается следующее: литиевые минералы содержат изоморфные примеси магния, магниевые – скандия, натриевые – кальция и т.д. Характерен изоморфизм между следующими элементами в диагональных рядах:

Li⁺ - Mg²⁺ - Sc³⁺, Na⁺ - Ca²⁺ - Y³⁺ - Th⁴⁺, Al³⁺ - Ti⁴⁺ - Nb⁵⁺ - W⁶⁺.

В большинстве случаев замещающий элемент имеет более высокую валентность и энергию кристаллической решетки, чем замещаемый. Это правило называется правилом направленного (полярного) изоморфизма.

Многие элементы периодической системы, процентное содержание которых в земной коре (кларк) сравнительно высокое, мы не встречаем в минералах в значительных количествах. Например, германий, содержится в земной коре в количествах, больших, чем серебро или сурьма, но он почти не образует самостоятельных минералов. Зато он часто изоморфно замещает в силикатах кремний и таким образом «рассеян» в земной коре.