Коллоидно-дисперсные свойства

При изучении нефтяных систем нельзя ограничиваться только выяснением элементного, группового химического и фракционного составов. Не менее важно в каком состоянии – молекулярном или дисперсном находится данная система в исследуемом интервале внешних условий. Закономерности поведения и физико-химические свойства нефтяной дисперсной системы в молекулярном и дисперсном состоянии даже при одинаковом составе могут существенно меняться.

Уже на стадии транспортировки нефтей необходимо учитывать коллоидно-дисперсные свойства смесей, возможность их расслоения на фазы во избежание образования тяжелых осадков, затрудняющих их перекачку.

Тяжелые нефти, нефтяные остатки, а также такие продукты, как битумы, являются структурированными системами уже при обычных комнатных температурах.

Более легкие нефтепродукты, а также исходные нефти при изменении условий (например, понижении температуры) переходят в коллоидно-дисперсное состояние, приобретают характерные свойства, присущие нефтяным дисперсным системам. Изучение этих свойств дает возможность не только сопоставить нефти и нефтепродукты по этим показателям, но и разработать способы управления ими для интенсификации процессов транспортировки, хранения, переработки нефтяного сырья.

Нефти и нефтяные системы в зависимости от условий (температура, давления) и состава (в первую очередь концентрации и строения высокомолекулярных соединений), а также от состава дисперсионной среды (парафинистая, ароматизированная) могут находиться в виде ньютоновской жидкости (молекулярного раствора) или дисперсной системы.

Признаком дисперсных систем служит дисперсность и различие агрегатных состояний дисперсной фазы и дисперсионной среды, т.е. гетерогенность.

По дисперсности НДС подразделяют на три основные группы:

Размер ССЕ, м

Грубодисперсные > 10^-5

Среднедисперсные (микрогетерогенные) 10^-5 – 10^-7

Высокодисперсные (ультрамикрогетерогенные) < 10^-7

Изменение внешних условий способно менять степень дисперсности НДС.

НДС, состоящие из двух фаз, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды можно разделить на 8 типов.

В большинстве случаев реальные нефтяные системы в процессах добычи, транспортировки, переработки и применения состоят из трех и более фаз. Например, добываемая нефть содержит воду, газ и механические примеси.

НДС могут существовать в природных условиях (нефть и газ) в пластах или образовываться при их транспорте и переработке.

По степени устойчивости все НДС делят на две группы – обратимые и необратимые.

Обратимые НДС – это системы, образующиеся в результате физических превращений, которые путем внешних воздействий (изменением температуры, давления или добавкой растворителя) можно вернуть в первоначальное состояние растворов.

Необратимые НДС – это системы, образующиеся в результате химических превращений с образованием дисперсной фазы, которые внешними воздействиями вернуть в растворенное состояние нельзя.

Формирование дисперсной фазы в нефтяных системах обусловлено склонностью углеводородов и гетероатомных соединений (прежде всего высокомолекулярных) к физическим межмолекулярным взаимодействиям, вызванными в основном силами Ван-дер-Ваальса (взаимодействие между двумя полярными молекулами).

Дисперсионная среда нефтяных дисперсных систем (НДС) состоит из находящихся в различных соотношениях низкомолекулярных соединений (НМС).

В зависимости от совокупности внешних условий НМС могут находиться в составе дисперсионной среды или дисперсной фазы. Например, алканы входят в состав дисперсной фазы при низких температурах и в состав дисперсионной среды – при температурах, превышающих температуру кристаллизации.

В создании дисперсной фазы решающая роль принадлежит высокомолекулярным соединениям. К ним обычно относят парафиновые УВ с числом атомов углерода выше 30, способных к образованию кристаллов, полициклические ароматические и нафтеноароматические соединения, смолы и асфальтены. Также в качестве дисперсной фазы выступает газ, продукты коррозии оборудования, механические примеси, добавки.

При концентрациях выше концентрации насыщения ВМСН образуют ассоциаты. Наименьшее количество ассоциата, которое при данных условиях способно к самостоятельному существованию, называют зародышем или ядром. Вокруг зародышей формируются адсорбционно-сольватные слои за счет нескомпенсированной поверхностной энергии. Эти слои препятствуют коагуляции частиц дисперсной фазы.

По мере роста зародыша за счет ММВ, формируется единица дисперсной фазы, называемая сложной структурной единицей (ССЕ).

1 – дисперсионная среда; 2 – дисперсная фаза; 3 – сольватная оболочка

Ядро ССЕ м.б. образовано твердым веществом, нерастворимой жидкостью или газом.

Формирование ССЕ придает НДС новые свойства, влияющие на технологию добычи и переработки нефти. При добыче нефти нерегулируемые процессы формирования ССЕ (за счет выпадения кристаллов парафина, выделения газовых пузырьков) снижают нефтеотдачу пласта. При транспорте и хранении нефти те же процессы ведут к выпадению осадков и забивке труб и резервуаров.

На различных стадиях наполнения НДС ССЕми могут формироваться свободнодисперсные системы (золи) и связнодисперсные системы (студни и гели).

К основным свойствам свободнодисперсных систем относятся устойчивость, а связнодисперсных - структурно-механическая прочность.

Седиментационная (кинематическая) устойчивость – это способность системы противостоять оседанию или всплыванию частиц под действием силы тяжести, т.е. способность системы не расслаиваться, а оставаться однородной во времени.

Агрегативная устойчивость – это способность частиц дисперсной фазы при столкновении друг с другом или границей раздела фаз сохранять свой первоначальный размер. Коалесценция – процесс слияния (укрупнения) частиц. Флокуляция – слипание частиц с образованием агрегатов частиц.

Устойчивость нефтяных дисперсных систем зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются концентрация и химическая природа дисперсной фазы (асфальтенов, карбенов, карбоидов), количественное соотношение смол и углеводородов различных групп в дисперсионной среде.

Наибольшей склонностью к осаждению обладают наиболее высокомолекулярные соединения нефти – асфальтены. Осаждение их (особенно в парафинистой среде) вызывает образование асфальтосмолистопарафинистых осадков (АСПО) на стенках нефтепроводов, усиливает коксообразование в трубах при нагреве нефтей и нефтяных остатков и т.п.

В одних случаях требуется повышать устойчивость (хранение сырья и НП), в других, когда необходимо выделить вторую фазу, наоборот, следует понижать устойчивость (процессы обезвоживания нефти и др.)

Структурно-механическая прочность характеризует способность системы сопротивляться деформации и разрушению под действием приложенной извне механической нагрузки.

Изменяя соотношение структурирующихся и неструктурирующихся компонентов, растворяющую способность и вязкость дисперсионной среды, степень диспергирования ассоциатов, воздействуя на НДС механическим усилием, магнитным, электрическим полем, ультразвуком и т. п., можно управлять процессами физического и химического агрегирования, формировать свойства нефтяных дисперсных систем.