Молекулярная спектроскопия

Известно, что при прохождении электромагнитного колебания от источника излучения через вещество последнее поглощает лучи только определенной длины волны. В спектре поглощения этого вещества имеются характерные полосы поглощения, соответствующие частотам поглощенных лучей.

В чем заключается причина способности органических веществ, в частности углеводородов, поглощать лучи электромагнитного спектра?

Молекула углеводорода обладает определенным запасом внутренней энергии. Эта энергия слагается из энергии взаимодействия электронов с ядрами, из энергии колебательного движения атомов и энергии вращательного движения атомов или групп атомов. Энергия взаимодействия электронов с ядрами (энергия электронных переходов) в 10-20 раз превышает энергию колебательных движений внутри молекулы и в 1000 раз – энергию вращательных движений.

В зависимости от того, какие лучи электромагнитного спектра проходят через вещество, могут возникать вращательные или колебательные движения, либо электронные переходы, либо все движения одновременно. Возникновение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совпадает с частотой электромагнитного колебания. Таким образом, в основе молекулярной спектроскопии лежит физическое явление резонанса.

Энергия электромагнитных колебаний уменьшается с увеличением длины волны в следующей последовательности: рентгеновские лучи (λ = 0,01-10 Å), ультрафиолетовые (10-4000 Å), видимый свет (4000-8000 Å), инфракрасные лучи (0,8-300 мкм). Микроволны (0,03-100 см), волны радиодиапазона. Энергия ра­диоволн слишком мала, чтобы оказывать воздействие на органические молекулы.

Основополагающими законами молекулярной спектроскопии являютсязаконы Бугера, Ламберта и Бера.

Закон Бугера-Ламберта: относительное количество поглощенного слоем вещества света не зависит от интенсивности падающего света, и каждый последующий слой среды одинаковой толщины поглотает одну и ту же долю проходящего через него света.

Закон Бера: поглощение монохроматического света пропорционально числу молекул поглощающего вещества в единице объема раствора.

Оба закона могут быть выражены уравнением Бугера-Ламберта-Бера:

D=lg J_o/J = e × c × l,

J₀ – интенсивность падающего излучения; J – интенсивность излучения, прошедшего через слой вещества; e - молекулярный коэффициент поглощения; c – концентрация анализируемого вещества, моль/л; l – толщина слоя вещества, см.

Инфракрасная спектроскопия. Обычно инфракрасные спектры органических соединений изучают в диапазоне 1-25 мкм. При этом линии поглощения в спектре появляются за счет колебательных движений в молекулах исследуемого вещества.

Каждой функциональной группе, группе атомов и связи в молекуле исследуемого вещества в спектре соответствуют несколько линий, отвечающих частотам поглощенных лучей. В химии нефти задача качественного анализа углеводородов с помощью ИК-спектров состоит в обнаружении характеристических частот выделенных из нефти индивидуальных соединений.

Групповым колебаниям скелета органических молекул соответствуют полосы поглощения в области 700-1500 см^-1. Эта часть спектра органических молекул очень чувствительна к малейшим изменениям в их структуре. В этой области, называемой «отпечатком пальцев», каждое соединение имеет только свойственный ему набор полос поглощения. Колебаниям углеродного скелета ароматических ядер соответствует полоса при 1600 см^-1 колебаниям углеродного скелета нафтеновых циклон – полосы при 970 и 1030 см^-1.

Колебания изопропильной группы проявляются при 1170 и 1145 см^-1, третбутильной группы – при 1255 и 1210 см^-1, для монозамешенного бензольного кольца характерна полоса при 700 см^-1.

ИК-спектры записываются в координатах: процент пропускания (или поглощения) излучения – волновое число.

Ультрафиолетовая спектроскопия. Она позволяет исследовать взаимодействие ультрафиолетового излучения с электронным облаком молекул. Для аналитических целей служит диапазон ультрафиолетового излучения в пределах 200-400 нм.

Масс-спектрометрия. Масс-спектрометр – это прибор, который позволяет разделять ионы, полученные бомбардировкой молекул электронами: разделение ионов происходит по их массам.

С помощью масс-спектроскопии в химии нефти решается ряд задач:

1) по массе молекулярного иона можно с большой точностью определить молекулярную массу углеводорода или гетероатомного соединения, выделенного из нефти;

2) по массе молекулярного иона с помощью ЭВМ по специальной программе можно определить элементный состав вещества. По масс-спектру вещества можно определить его структурную формулу. Для этого необходимо идентифицировать осколочные ионы, а затем по фрагментам молекулы воссоздать ее структуру.

Масс-спектральным анализом можно определить количественный состав углеводородных смесей.

В последнее время при исследовании нефтей применяется метод хромато-масс-спектрометрии. В этом методе используется газовый хроматограф в блоке с масс-спектрометром и ЭВМ. В хроматографе происходит разделение углеводородов, затем каждый углеводород поступает в масс-спектрометр; данные его масс-спектра поступают в ЭВМ, которая расшифровывает спектр и идентифицирует углеводород.

Спектроскопия магнитного резонанса. Кроме массы и заряда, ядро обладает третьей характеристикой – моментом количества движения, который обусловлен его вращением вокруг оси. Поскольку ядро заряжено, его вращение вокруг собственной оси приводит к круговому движению заряда.

В практике анализа углеводородов нефти применяют метод протонного магнитного резонанса (ПМР) и ядерного магнитного резонанса изотопа углерода ¹³С (ЯМР ¹³С).

Атомно-абсорбционная спектроскопия. Атомно-абсорбционная спектроскопия широко применяется для количественного определения металлов в нефтях и нефтепродуктах. При пропускании электромагнитного излучения (в ультрафиолетовом диапазоне) через среду, содержащую свободные атомы какого-либо металла, происходит возбуждение атомов и переход их из низкого в более высокое энергетическое состояние; при этом происходит поглощение (абсорбция) определенных лучей, что отражается на спектре в виде линий поглощения.