Молекулярная спектроскопия. Известно, что при прохождении электромагнитного колебания от источника излучения через вещество последнее поглощает лучи только определенной длины волны

Известно, что при прохождении электромагнитного колебания от источника излучения через вещество последнее поглощает лучи только определенной длины волны. В спектре поглощения этого вещества имеются характерные полосы поглощения, соответствующие частотам поглощенных лучей.

В чем заключается причина способности органических веществ, в частности углеводородов, поглощать лучи электромагнитного спектра?

Молекула углеводорода обладает определенным запасом внутренней энергии. Эта энергия слагается из энергии взаимодействия электронов с ядрами, из энергии колебательного движения атомов и энергии вращательного движения атомов или групп атомов. Энергия взаимодействия электронов с ядрами (энергия электронных переходов) в 10-20 раз превышает энергию колебательных движений внутри молекулы и в 1000 раз – энергию вращательных движений.

В зависимости от того, какие лучи электромагнитного спектра проходят через вещество, могут возникать вращательные или колебательные движения, либо электронные переходы, либо все движения одновременно. Возникновение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совпадает с частотой электромагнитного колебания. Таким образом, в основе молекулярной спектроскопии лежит физическое явление резонанса.

Энергия электромагнитных колебаний уменьшается с увеличением длины волны в следующей последовательности: рентгеновские лучи (λ = 0,01-10 Å), ультрафиолетовые (10-4000 Å), видимый свет (4000-8000 Å), инфракрасные лучи (0,8-300 мкм). Микроволны (0,03-100 см), волны радиодиапазона. Энергия ра­диоволн слишком мала, чтобы оказывать воздействие на органические молекулы.

Основополагающими законами молекулярной спектроскопии являютсязаконы Бугера, Ламберта и Бера.

Закон Бугера-Ламберта: относительное количество поглощенного слоем вещества света не зависит от интенсивности падающего света, и каждый последующий слой среды одинаковой толщины поглотает одну и ту же долю проходящего через него света.

Закон Бера: поглощение монохроматического света пропорционально числу молекул поглощающего вещества в единице объема раствора.

Оба закона могут быть выражены уравнением Бугера-Ламберта-Бера:

D=lg J_o/J = e × c × l,

J₀ – интенсивность падающего излучения; J – интенсивность излучения, прошедшего через слой вещества; e - молекулярный коэффициент поглощения; c – концентрация анализируемого вещества, моль/л; l – толщина слоя вещества, см.

Инфракрасная спектроскопия. Обычно инфракрасные спектры органических соединений изучают в диапазоне 1-25 мкм. При этом линии поглощения в спектре появляются за счет колебательных движений в молекулах исследуемого вещества.

Каждой функциональной группе, группе атомов и связи в молекуле исследуемого вещества в спектре соответствуют несколько линий, отвечающих частотам поглощенных лучей. В химии нефти задача качественного анализа углеводородов с помощью ИК-спектров состоит в обнаружении характеристических частот выделенных из нефти индивидуальных соединений.

Групповым колебаниям скелета органических молекул соответствуют полосы поглощения в области 700-1500 см^-1. Эта часть спектра органических молекул очень чувствительна к малейшим изменениям в их структуре. В этой области, называемой «отпечатком пальцев», каждое соединение имеет только свойственный ему набор полос поглощения. Колебаниям углеродного скелета ароматических ядер соответствует полоса при 1600 см^-1 колебаниям углеродного скелета нафтеновых циклон – полосы при 970 и 1030 см^-1.

Колебания изопропильной группы проявляются при 1170 и 1145 см^-1, третбутильной группы – при 1255 и 1210 см^-1, для монозамешенного бензольного кольца характерна полоса при 700 см^-1.

ИК-спектры записываются в координатах: процент пропускания (или поглощения) излучения – волновое число.

Ультрафиолетовая спектроскопия. Она позволяет исследовать взаимодействие ультрафиолетового излучения с электронным облаком молекул. Для аналитических целей служит диапазон ультрафиолетового излучения в пределах 200-400 нм.

Масс-спектрометрия. Масс-спектрометр – это прибор, который позволяет разделять ионы, полученные бомбардировкой молекул электронами: разделение ионов происходит по их массам.

С помощью масс-спектроскопии в химии нефти решается ряд задач:

1) по массе молекулярного иона можно с большой точностью определить молекулярную массу углеводорода или гетероатомного соединения, выделенного из нефти;

2) по массе молекулярного иона с помощью ЭВМ по специальной программе можно определить элементный состав вещества. По масс-спектру вещества можно определить его структурную формулу. Для этого необходимо идентифицировать осколочные ионы, а затем по фрагментам молекулы воссоздать ее структуру.

Масс-спектральным анализом можно определить количественный состав углеводородных смесей.

В последнее время при исследовании нефтей применяется метод хромато-масс-спектрометрии. В этом методе используется газовый хроматограф в блоке с масс-спектрометром и ЭВМ. В хроматографе происходит разделение углеводородов, затем каждый углеводород поступает в масс-спектрометр; данные его масс-спектра поступают в ЭВМ, которая расшифровывает спектр и идентифицирует углеводород.

Спектроскопия магнитного резонанса. Кроме массы и заряда, ядро обладает третьей характеристикой – моментом количества движения, который обусловлен его вращением вокруг оси. Поскольку ядро заряжено, его вращение вокруг собственной оси приводит к круговому движению заряда.

В практике анализа углеводородов нефти применяют метод протонного магнитного резонанса (ПМР) и ядерного магнитного резонанса изотопа углерода ¹³С (ЯМР ¹³С).

Атомно-абсорбционная спектроскопия. Атомно-абсорбционная спектроскопия широко применяется для количественного определения металлов в нефтях и нефтепродуктах. При пропускании электромагнитного излучения (в ультрафиолетовом диапазоне) через среду, содержащую свободные атомы какого-либо металла, происходит возбуждение атомов и переход их из низкого в более высокое энергетическое состояние; при этом происходит поглощение (абсорбция) определенных лучей, что отражается на спектре в виде линий поглощения.