Ионный состав воды

Обработка воды методом ионного обмена основана на пропуске исходной или частично обработанной воды через слой ионно-обменного материала практически нерастворимого в воде, но способного взаимодействовать с содержащимися в воде ионами. Обрабатываемая вода пропускается через фильтры, загруженные ионитами. Просачиваясь между зернами ионита, обрабатываемая вода обменивает часть ионов растворенных в ней электролитов на эквивалентное количество ионов ионита, в результате чего изменяется ионный состав, как фильтруемой воды, так и самого ионита. Материалы, обладающие свойствами обмена катионами называются катионитами, а анионами – анионитами. Для получения нужной формы ионита проводится регенерация. Катиониты при регенерации их растворами NaCl, H₂SO₄, NH₄Cl образуют соответственно натриевую, водородную или аммонийную форму, которая условно обозначается NaR, H₂R, NH₄R. При пропуске воды содержащей катионы Са²⁺ и Mg²⁺ через отрегенерированный катионит протекает реакция обмена ионов кальция Са²⁺, Mg²⁺ на ионы Na⁺, H⁺ или NH₄⁺, содержащиеся в катионите. Этот процесс называется катионированием. Аниониты, отреагировавшие с щелочами (чаще всего NaOH) образуют гидроксидную форму, условно обозначаемую ROH, если через регенерирующий анионит пропускать раствор кислоты, например HCl произойдет реакция обмена анионов – анионирование и осуществится взаимная нейтрализация ионов Н⁺ и гидроксидионов ОН^-, вытесненных анионами из анионита.

По своей химической природе все катиониты являются кислотами, а все аниониты – основаниями. В зависимости от состава функционально-активных групп типы ионитов различаются по кислотности и основности. Катиониты разделяют на сильно, средне и слабо кислотные и соответственно аниониты на средне, сильно и слабо основные.

Как катионирование, так и анионирование получили широкое применение на ТЭС для умягчения, обессоливания и обескремнивания добавочной питательной воды парогенераторов, загрязненных конденсатов и подпиточной воды тепловых сетей.

Обработка воды методом ионного обмена принципиально отличается от обработки воды методом осаждения тем, что удаляемые из нее примеси не образуют осадка, и тем, что такая обработка не требует непрерывного дозирования реагентов. В связи с этим эксплуатация водоподготовительных установок, работающих по методу ионного обмена, значительно проще, габариты аппаратов меньше, а эффект обработки выше, чем установок работающих по методу осаждения.

В качестве ионитов в РФ используются сульфоуголь и синтетические смолы, относящиеся к разряду пластических масс.

Протекая через ионит, первоначально насыщенный ионами А (рис. 4.2), обрабатываемый раствор, содержащий ионы В, будет постоянно контактировать с новыми слоями свежего (неиспользованного) ионита. Со временем верхние слои ионита отдадут все ионы А и потеряют свою ионообменную способность, они как бы истощатся (зона а). Вследствие этого переходная зона, в которой происходит ионный обмен (зона b), будет все дальше и дальше перемещаться вниз по слою. При определенных условиях эта зона достигает стационарной ширины. Распределение концентраций обменивающихся ионов в этой зоне носит название фронта фильтрования. В нижних слоях (зона с) ионит еще полностью насыщен ионами А. Когда нижняя граница переходной зоны достигнет конца слоя ионита, наступит проскок иона В в фильтрат, что служит обычно сигналом для отключения фильтра на регенерацию.

Рисунок 4.2 – Схема ионообменного процесса в ионитном фильтре:

· - ионит, насыщенный ионами А;

o - ионит, насыщенный ионами В.

В зависимости от коэффициента селективности обменивающихся ионов может сформироваться острый фронт фильтрования, который переносится параллельно, или размытый (диффузный), расширяющийся при движении по высоте слоя ионита. Кривая, показывающая зависимость концентрации примесей в фильтрате от времени работы фильтра (или объема пропущенного через фильтр раствора), носит название выходной кривой. Примеры выходных кривых при остром и диффузном фронтах фильтрования приведены на рис. 4.3.

Рисунок 4.3 – Фронты фильтрования и выходные кривые в ионитных фильтрах:

1 – диффузионный фронт фильтрования; 2 – выходная кривая при диффузионном слое; 3 – острый фронт фильтрования; 4 – выходная кривая при остром фронте; х – высота слоя ионита; t - время работы фильтра.

От вида кривой фронта фильтрования зависит степень использования обменной емкости при работе фильтра, поэтому при обосновании ионообменной технологии иониты подбирают так, чтобы сорбция наиболее важных ионов в водоподготовке происходила при остром фронте фильтрования.

На формирование фронта фильтрования влияют также гидродинамические процессы, определяемые скоростью фильтрования, структурой зернистого слоя, конструкцией дренажных устройств и рядом других факторов.

4.3 Na – катионирование

Этот процесс применяют для умягчения воды путем фильтрования ее через слой катионита в натриевой форме (содержащего в качестве обменных ионов катионы натрия Na), для чего предварительно катионит регенерируется NaCl.

При Na – катионировании протекают реакции:

NаR + Ca(HCO₃)₂ → CaR₂ + 2NаНCO₃

2NaR + Mg(HCO₃)₂ → MgR₂ + 2NaHCO₃

2NaR + CaCl₂ → CaR₂ + 2NaCl

2NaR + CaSO₄ → CaR₂ + Na₂SO₄

Как видно из приведенных реакций из обрабатываемой воды удаляются катионы Са²⁺ и Mg²⁺, а в обрабатываемую воду поступают катионы Nа²⁺, анионный состав воды и ее щелочность при этом не изменяется, а солесодержание ее несколько возрастает.

Одноступенчатым Na–катионированием можно получить воду с остаточной жидкостью до 0,1 мгэкв/л. Однако для более глубокого умягчения воды достаточной жесткости 0,01 – 0,02 мгэкв/л требуется существенно увеличивать удельный расход соли на регенерацию фильтра, причем необходим тщательный контроль за ''проскоком'' жесткости.

Процесс умягчения при Na-катионировании заканчивается при наступлении ''проскока'' жесткости (рис. 4.4), после чего истощенный катионит в фильтре надо регенерировать, т.е. восстанавливать его способность к обмену ионами. Регенерацию истощенного катионита проводят пропуском через него 6—10 %-ного раствора NaCl. Вследствие относительно большой концентрации ионов Na в регенерационном растворе происходит замена ими поглощенных ранее катионов Са²⁺ и Mg²⁺ по реакциям:

R₂Ca + nNa⁺ ↔ 2RNa + Ca²⁺ + (n-2)Na⁺;

R₂Mg + nNa⁺ ↔ 2RNa + Mg²⁺ + (n-2)Na⁺,

где п — избыток NaCl против его стехиометрического количества.

Рисунок 4.4 – Выходная кривая Nа-катионитного фильтра

Несмотря на то, что процесс обмена ионов, в том числе и при регенерации ионита, характеризуется эквивалентностью, для качественной регенерации ионитов расход реагента выбирается с определенным избытком п. При подаче раствора соли в фильтр лучше будет отрегенерирован лобовой катионит, контактирующий со свежим раствором. По мере прохождения раствора в глубинные части катионита условия регенерации будут ухудшаться вследствие повышенияконцентрации в регенерационном растворе ионов Са²⁺ и Mg²⁺, вытесненных из верхних слоев катионита при обеднении регенерата ионами Na⁺. Аналогичное действие проявляется за счет загрязнения раствора технической соли NaCl ионами Са²⁺ и Mg²⁺.

Рисунок 4.5 – Влияние расхода соли на эффект регенерации катионита

Эффект повышения обменной емкости с увеличением расхода соли при регенерации показан на рис. 4.5, из которого следует, что эффект прироста обменной емкости с увеличением расхода более 300 г/г-экв заметно снижается.

В схеме двухступенчатого Na – катионирования недостатки одноступенчатого катионирования устраняются, и обеспечивается надежно остаточная жесткость фильтра менее 0,01 мгэкв/л. Число ступеней катионирования определяется требованиями к питательной воде. Так для паровых экранированных котлов, где требуется глубокое умягчение воды целесообразно применение схемы двухступенчатого Na – катионирования. Для горячего водоснабжения, если требуется частичное умягчение достаточно одной ступени катионирования.

Основным недостатком Na – катионирования является превращение карбонатной жесткости воды в бикарбонат натрия, обусловливающий высокую натриевую щелочность котловой воды, так как в парогенераторе бикарбонат натрия превращается в карбонат и гидроксид натрия.

Ca(HCO₃)₂ + 2Na⁺R^- → Ca²⁺R₂^- + 2NаНCO₃

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O ₊ CO₂↑

H₂O + Na₂CO₃ →(t) 2NaOH + CO₂

Умягчение путем Na – катионирования применимо для воды с относительно малой карбонатной жесткостью, превращение которой в бикарбонат натрия не вызывает чрезмерного увеличения продувки парогенераторов, а также не создает опасной для парогенераторов повышенной относительной щелочности котловой воды.

4.4 Н – катионирование

Обработка воды методом Н-катионирования предназначается для удаления всех катионов из воды с заменой их на ионы водорода. Вода за Н-катионитными фильтрами содержит избыток ионов водорода и вследствие этого имеет кислую реакцию, поэтому эта технология применяется совместно с другими процессами ионирования — Na-катионированием или анионированием.

Метод Н – катионирования основан на пропуске обрабатываемой воды через катионит отрегенерированной кислоты. В процессе фильтрования катионы, содержащиеся в обрабатываемой воде, обмениваются на ионы водорода, содержащиеся в катионите, при этом протекают следующие реакции:

2HR + Ca(HCO₃) → CaR₂ + 2CO₂ + 2H₂O

2HR + Mg(HCO₃) → MgR₂ + 2CO₂ + 2H₂O

2HR + CaCl₂ → CaR₂ + 2HCl

2HR + CaSO₄ → CaR₂ + H₂SO₄

HR + NaCl → NaR + HCl

2HR + Na₂SO₄ → 2NaR + H₂SO₄

Наряду с вышеприведенными реакциями протекает процесс вытеснения из катионита ранее поглощенных ионов Na⁺ ионами Ca²⁺ и Mg²⁺, вследствие чего катионит по ионам натрия истощается быстрее, чем по ионам Ca²⁺ и Mg²⁺, которые, являясь двухвалентными, сорбируются катионитом лучше. Из-за неодинаковой сорбируемости ионов различной природы их ''проскок'' в фильтрах происходит неодновременно. При Н – катионировании природных вод до момента проскока Na в Н – катионированной воде содержаться только кислоты, при этом кислотность фильтра получается равной суммарной концентрации хлоридов и сульфатов в обрабатываемой воде. При работе Н – катионитового фильтра от момента ''проскока'' Na до момента проскока жесткости в фильтрате происходит нарастание концентрации Na и соответственно снижается кислотность воды.

В зависимости от требования к качеству обработанной воды технология воды Н – катионирования видоизменяется, Н – катионирование с удалением из воды Na осуществляется в системах частичного или полного химического обессоливания воды. Для снижения щелочности обрабатываемой воды возможно осуществление схемы параллельного Н-Na катионирования. Однако благодаря ряду преимуществ более широкое применение нашла схема Н – катионирования с ''голодной'' регенерацией фильтров и последующим Na – катионированием. Все технологические схемы Н-Na катионирования воды преследуют цель умягчения воды и одновременного снижения ее щелочности и солесодержания, а также удаления углекислоты.

4.5 Схема Н-катионирования с ''голодной'' регенерацией

При обычном Н – катионировании регенерация проводится с удельным расходом кислоты в 2-2,5 раза больше теоретически необходимого, который отвечает процессу эквивалентного обмена катионов между раствором и катионитом. Избыток кислоты, не участвующей в реакциях обмена ионов, сбрасывается из фильтров вместе с продуктами регенерации. При голодной регенерации Н-катионитового фильтра удельный расход кислоты равен его теоретическому расходу (удельному), т. е. 1 гэкв = 1 гэкв. Все ионы водорода регенерационного раствора при этом полностью задерживаются катионитом, вследствие чего сбрасываемый регенерационный раствор и отмывочные воды не содержат кислоты.

В отличие от обычных Н-катионитовых фильтров, в которых весь слой катионита при регенерации переводится в Н-форму при голодном режиме в Н-форму переводятся только верхние слои, а нижние слои катионита остаются в солевых формах и содержат катионы Ca²⁺, Mg²⁺, и Na⁺. В верхних слоях катионита отрегенерированного голодной нормой кислоты при работе фильтра имеют место все реакции ионного обмена приведенные выше для Н – катионирования.

В ниже лежащих неотрегенерированных слоях катионитные ионы водорода образовавшихся минеральных кислот обмениваются на ионы Ca²⁺, Mg²⁺, и Na⁺ по уравнениям:

CaR₂ + 2HCl → 2HR + CaCl₂

NaR + HCl → HR + NaCl

MgR₂ + H₂SO₄ → 2HR + MgSO₄

Происходит нейтрализация кислотности воды и при этом восстанавливается ее некарбонатная жесткость (постоянная жесткость), а зона слоя, содержащего ионы водорода смещается постепенно к низу.

Так как содержащаяся в воде угольная кислота является слабой, в реакциях ионного обмена она может участвовать только после удаления сильных кислот. В самых нижних слоях фильтра этот процесс завершится до полного восстановления карбонатной жесткости не успевает, поэтому фильтрат имеет малую карбонатную жесткость численно равную щелочности и содержит много углекислоты. К моменту окончания рабочего цикла фильтра ионы водорода, введенные в катионит при регенерации, полностью удаляются из катионита в виде H₂CO₃, который находится в равновесии с Д- гидратированной формой СО₂:

H₂CO₃ ↔ H₂O + CO₂

Технология Н – катионирования с «голодной» регенерацией обеспечивает получение фильтрата с минимальной щелочностью (исключение сброса кислых стоков при регенерации и кислого фильтрата в рабочем цикле). Данная технология рекомендована для обработки природных вод определенного состава и при использовании катионита средне или слабокислотного типа при условии правильного осуществления режима регенерации. При непостоянстве качества исходной воды, неточном соблюдении рекомендаций по применению рассматриваемой технологи Н – катионирования во избежание колебаний щелочности и «проскоков» кислого фильтрата после Н-катионитных фильтров с голодной регенерацией в схеме водоподготовительной установки (ВПУ) устанавливаются буферные – нерегенерируемые фильтры с высотой слоя катионита 2 м и скоростью фильтрования до 40 м/ч. К буферным фильтрам не допускается подвод регенерационного раствора кислоты, взрыхляющая промывка осуществляется осветленной водой.

Рисунок 4.5 - Схема противоточного ионитового фильтра типа ФИПр:

1 – подвод исходной воды; 2 – отвод обработанной воды; 3 – 5 – подвод промывочной воды соответственно общий, в нижнее распределительное устройство (РУ) и блокирующее РУ; 6 – отвод промывочной воды; 7 – 9 – подводы регенерационного раствора соответственно общий, в нижнее РУ и в блокирующее РУ; 10, 11 – дренажи; 12 – гидрозагрузка; 13 – гидровыгрузка; 14, 15 – подвод воды для взрыхления в среднее и нижнее РУ.

Расход реагента существенно снижается, а качество фильтрата повышается при применении противоточной регенерации ионитного фильтра, схема которого приведена на рис. 4.5.

Конструкция фильтра, изготавливаемого на ТКЗ, предусматривает, кроме верхнего и нижнего распределительных устройств, также среднее и блокирующее РУ, расположенные соответственно на глубине 0,3 м и у входной поверхности слоя ионита. Среднее распределительное устройство предназначено для равномерного сбора отработанного регенерационного раствора и отмывочной воды, подаваемых через нижнее (80 %) и блокирующее (20 %) РУ. Блокирующее РУ служит для подвода раствора реагента или отмывочной воды, используемых для регенерации и зажатия блокирующего слоя ионита. Взрыхлению подвергается только блокирующий слой ионита, а через 10—20 фильтроциклов взрыхляется весь слой.

Рисунок 4.6 - Схема двухпоточного-противоточного ионитового фильтра типа ФИПр-2П: 1 – подвод исходной воды; 2 – отвод обработанной воды или отработанного регенерационного раствора и отмывочной воды; 3 – подвод исходной воды или отвод отработанной воды; 4 – подвод регенерационного раствора; 5 – подвод воды для взрыхления; 6 – подвод регенерационного раствора и отмывочной воды; 7 – подвод отмывочной воды; 8 – отвод отработанного регенерационного раствора и отмывочной воды; 9 – дренаж; 10 – подвод взрыхляющей воды, дренаж.

Промежуточным вариантом между противоточной и прямоточной регенерациями является двухпоточно-противоточная регенерация, осуществляемая в фильтре, представленном на рис. 4.6. Среднее РУ фильтров, загруженных анионитом или катионитом, заглублено в них на 0,6 и 1,0 м соответственно. Конструкция двухпоточно-противоточного фильтра позволяет использовать его как в режиме однопоточного фильтрования и двухпоточной регенерации, так и в режиме двухпоточного фильтрования и однопоточной регенерации. При любом режиме работы в выходном слое ионита осуществляется принцип противоточного ионирования, при котором обрабатываемая вода перед выходом из фильтра соприкасается с хорошо отрегенерированными слоями ионита, благодаря чему обеспечивается высокое качество фильтрата при сокращенных расходах реагентов на регенерацию ионита. При работе фильтра в режиме двухпоточного фильтрования взрыхлению подвергается весь слой ионита, при однопоточном фильтровании — только верхний слой, а взрыхление всего слоя производится через 10—20 фильтроциклов. При режиме однопоточного фильтрования и двухпоточной регенерации 40 % раствора реагента пропускается через верхний слой ионита, 60 % — через нижний. При режиме двухпоточного фильтрования и однопоточной регенерации весь регенерационный раствор проходит через оба слоя ионита сверху вниз.

4.6 NH₄ – катионирование

При NH₄ – катионировании обрабатываемая вода фильтруется через слой катионита, отрегенерированного солями аммония (NH₄Cl или (NH₄)₂SO₄). Содержащийся в катионите ион аммония обменивается на катионы Са, Mg, и Na, присутствующие в природной воде, при этом протекают реакции:

2NH₄R + Ca(HCO₃)₂ → CaR₂ + 2NH₄HCO₃

2NH₄R + Mg(HCO₃)₂ → MgR₂ + 2NH₄HCO₃ (гидрокарбонат аммония)

2NH₄R + CaCl₂ → CaR₂ + 2NH₄Cl

2NH₄R + MgSO₄ → MgR₂ + (NH₄)₂SO₄

NH₄R + NaCl → NaR + NH₄

Как видно из реакций обмена в фильтрате образуются соли аммония, соответствующие имеющимся в воде анионам. NH₄ – катионированная вода умягчается, а ее щелочность такая же как у исходной воды. При нагревании воды в котле соли аммония разлагаются:

NH₄HCO₃ →(t) NH₃ + H₂O + CO₂

NH₄Cl →(t) NH₃ + HCl

(NH₄)₂SO₄→(t) 2NH₃ + H₂SO₄

Образующийся при разложении аммиак и углекислотная кислота уносятся паром, а в котловой воде остаются соляная и серная кислоты. Во избежание коррозии металла труб под действием кислот применение NH₄ – катионирования в энергетической практике всегда сочетается с Na – катионированием. В процессе Na – катионирования идет превращение гидрокарбоната Na в бикарбонат, который в котле разлагается с образованием соды и едкого натрия:

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O ₊ CO₂

H₂O + Na₂CO₃ →(t) 2NaOH + CO₂

Углекислота уносится паром, а Na₂CO₃ и NaOH нейтрализуют кислотность воды, появляющуюся при термическом разложении солей аммония. Чтобы предотвратить чрезмерное снижение щелочности котловой воды в сочетании NH₄ – катионирования с Na – катионированием осуществляют с расчетом получить в умягченной воде концентрацию ионов HCO₃^- на 0,3 – 0,7 мгэкв/л больше концентрации ионов аммония. Пар котлов питающихся NH₄, Na – катионированной водой всегда содержит большое количество аммиака. Учитывая это обстоятельство NH₄ – катионированной воды не следует применять, когда в тепловой схеме котельной установки имеются аппараты и детали из латуни или медных сплавов или когда пар используется для систем горячего водоснабжения или открытых систем теплоснабжения. На всех предприятиях, где в паре не должен содержаться аммиак от NH₄ – катионирования отказываются.

4.7 Схема Na-Cl – катионирования

Этот метод основан на применении катионита в Na – форме и анионита в Cl – форме. Регенерация обоих ионов проводится раствором поваренной соли.

Cl – катионирование осуществляется после предварительного Na – катионирования. Обрабатываемая вода умягчается, в ней остаются только соли Na (NaНСО₃, NaCl, Na₂SO₄, NaNO₃ и т.д.). Затем при пропуске Na – катионированной воды через сильноосновный анионит в Cl – форме протекают реакции обмена анионов, содержащихся в Na – катионированной воде, на ионы Cl, находящихся в анионите:

RCl+NaHCO₃ → RHCO₃+NaCl

RCl+NaNO₃ → RNO₃+NaCl

2RCl+Na₂SO₄ → R₂SO₄+2NaCl

В результате сорбции иона HCO₃^- снижается щелочность обрабатываемой воды, она минимальна в начале рабочего цикла, а затем постоянно увеличивается. Конец рабочего цикла Cl – анионитового фильтра устанавливают по возрастанию щелочности фильтрата до заданной величины.

Практика показала, что применение слабоосновных анионитов в описанной технологии оказалось невозможным, так как после 2–3х регенераций раствором поваренной соли аниониты этого типа не восстанавливают обменоемкости. Применение сильноосновных анионитов сопряжено с необходимостью использования таких методов предварительной очистки, чтобы обрабатываемая вода не содержала железо и органических веществ.

В подземных водах часто содержится 2-х валентное железо и поэтому вода должна предварительно обезжелезиваться.

Поверхностные воды, для которых обязательна коагуляция, обычно, при необходимости снижения щелочности обрабатываются известью, после чего они не нуждаются в Na–Cl - катионировании.

Для регенерации анионита требуется поваренная соль высокого качества с минимальным содержанием примесей.

Условия применения данной технологии:

1.

2. мгэкв/л

В котельных агрегатах требуется глубоко умягченная вода, для чего применяется 2х-ступенчатое Na – катионирование. В случае Na-Cl – катионирования после Na – катионитных фильтров 1-й ступени, ставятся фильтры 2-й ступени, где Na – катионирование совмещается с Cl – катионированием. При этом вниз фильтра загружается катионит, а сверху помещается анионит. В процессе регенерации фильтра второй ступени раствором поваренной соли ионы Nа⁺ регенерируют катионит, а ионы Cl^- анионит.

Расход поваренной соли - 100÷120 мг/м³ аниона. Регенерационный раствор готовиться на умягченной воде. Расход воды на отмывку фильтров – 3÷4 м³/м³. Скорость фильтрования – 15÷20 м/ч. Количество фильтров - 2÷3.

Na-Cl – катионитный фильтр рассчитывается как Na – катионитный первой ступени, а необходимый объем анионита определяется по иону HCO₃- 280÷300 гэкв/м³.

Слой анионита в фильтре минимально необходимый, число регенераций не более 2 раз в сутки. Слой катионита определяется как разность общей высоты слоя загрузки за вычетом высоты слоя анионита, но не менее 500 мм.