ЛАНТАНИДЫ И АКТИНИДЫ

 

Общая характеристика f – элементов

 

Эти элементы занимают особое положение в ПСЭ. Так, в 6 периоде за элементом La(№ 57), который находится в 3 группе побочной подгруппе и имеет строение 5d16s2, следуют 14 элементов с № 58 по 71. Эти элементы имеют одинаковое с лантаном строение внешних электронных слоев 5d16s2, поэтому их называют лантанидами, но в отличие от лантана они не являются d-элементами.

У атомов лантанидов достраивается третий снаружи слой, а именно 4f-подуровень, т.е. они являются f-элементами, образуют вторичную побочную подгруппу и обычно выносятся за пределы таблицы в отдельный ряд.

Аналогично в 7 периоде в 3 группе во вторичной побочной подгруппе расположены актиниды – 14 элементов с № 90 по 102, у атомов которых достраивается внутренний 5f-подуровень.

У 12 элементов лантанидов наблюдается эффект провала d1 электрона на 4f-подуровень (кроме 64Gd и 71Lu). Общее строение электронных оболочек атомов лантанидов: 4f2-14 5s2p6d0(или 1) 6s2.

Среди актинидов эффект провала d1 электрона на 5f-подуровень наблюдается у 7 элементов: 94Pu, 95Am, 98Cf – 102No. Общее строение электронных оболочек актинидов: 5f2-14 6s2p6d0(или 1) 7s2.

Первый из актинидов – 90 Th - не является f-элементом и имеет строение 5f06s2p6d27s2.

Вследствие одинакового строения внешних электронных слоев все элементы близки по своим физическим и химическим свойствам. Все они металлы с высокой химической активностью, парамагнетики (кроме Lu и Lr).

Валентными электронами являются прежде всего внешние d1s2-электроны, затем некоторые f-электроны. Все катионы имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек Men+ (s2p6). Если заряд у ионов при этом одинаков, то они имеют особенно близкие химические свойства.

 

Физические и химические свойства лантанидов (оксиды, гидроксиды, соли)

 

Поскольку все лантаниды относятся к 3 группе ПСЭ, они имеют наиболее характерную степень окисления в соединениях +3. Имея одинаковую степень окисления и одинаковое строение электронных оболочек (s2p6), они характеризуются близкими химическими и физическими свойствами. В природе они сопутствуют друг другу, а также находятся совместно с d-элементами, близкими по химическим свойствам - иттрием, скандием и лантаном. Все вместе их называют редкоземельными элементами (РЗЭ). Основные минералы по своему составу являются фосфатами, ниобатами, титанатами, танталатами редкоземельных элементов (монацит, ксенотим, лопарит, самарскит и др.). В природе их не меньше, чем олова и свинца, но их минералы (~250) рассеяны.

Один из элементов - 61Pm – прометий – в природе отсутствует, т.к. не имеет устойчивых изотопов.

 

Физические свойства.

 

Все РЗЭ – металлы, имеют серебристо-белый цвет. На воздухе быстро окисляются, тускнеют, покрываются плотной пленкой оксидов Э2О3. Все, кроме лютеция, характеризуются парамагнитными свойствами за счет непарных электронов.

Металлы тугоплавки (800 – 16600С). Их плотности и температуры плавления закономерно повышаются от лантана к лютецию по мере уменьшения радиуса (f-сжатие). Исключения из этой закономерности (существенно более низкие, чем у соседей, температуры плавления и плотности европия и иттербия) связаны с особенностями электронного строения.

 

Элемент La Ce Pr ….. Sm Eu Gd ……. Tm Yb Lu

Tплавления , 0С 920 798 931 1072 826 1312 1545 824 1656

 

Лантаниды ковки, обладают относительно невысокой твердостью, по электрической проводимости сходны с Hg.

 

Химические свойства.

 

Металлы лантаниды, как и лантан, характеризуются высокой химической активностью (сравнимой с магнием), являются сильными восстановителями:

E0(La3+/La) = -2,52 B,

E0(Ce3+/Ce) = -2,3 B,

E0(Lu3+/Lu) = -2,1 B E0(Mg2+/Mg) = -2,37 B

Компактные металлы довольно устойчивы в сухом воздухе, но во влажном – быстро тускнеют. При нагревании (до 200-4000С) лантаниды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием оксидов Э2О3 или смешанных оксидов (Се4О7, Tb4O7, Pr6O11). Церий в порошкообразном состоянии пирофорен, т.е. самовоспламеняется на воздухе при обычных условиях.

Лантаниды взаимодействуют при нагревании с галогенами, азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом с образованием галогенидов, нитридов, сульфидов, карбидов, силицидов, фосфидов, гидридов.

Поскольку лантаниды в ряду напряжений металлов стоят много левее водорода, они окисляются ионами водорода воды при нагревании (вытесняют H2) и тем более ионами водорода кислот НС1, H2SO4(разбавленной) при обычных условиях. С азотной и концентрированной серной кислотами реагируют по общим правилам (смотри лекцию «Меиаллы»). К действию HF и H3PO4 лантаниды устойчивы, так как покрываются защитными пленками нерастворимых солей. В щелочах не растворяются.

t

4Gd + 3O2 = 2Gd2O3

t

2La + 6H2O = 3H2­ + 2La(OH)3¯

 

2La + 6HCl = 3H2 + 2LaCl3

 

La + HNO3(разб.) ® / La(NO3)3 , N2O /

 

Аномальные степени окисления

 

Наряду с основной, характерной степенью окисления +3, некоторые лантаниды имеют и другие степени окисления, что связано с особенностями электронного строения атомов. Электронные структуры, содержащие полностью или наполовину заполненные подуровни, являются энергетически устойчивыми, выгодными. Ионы лантана, гадолиния и лютеция в степени окисления +3 имеют именно такие устойчивые электронные конфигурации: La3+ 4s2p6d105s2p6

- стоящий в середине ряда гадолиний Gd3+ 4f7 5s2p6

- стоящий в конце ряда лютеций Lu3+ 4f14 5s2p6

Поэтому у этих элементов нет других степеней окисления, кроме +3.

Близко расположенные к ним РЗЭ стремятся приобрести эту структуру и могут отдавать или принимать электроны:

Ce3+ (f1s2p6) –e = Ce4+ (f0s2p6) Eu3+ (f6s2p6) + e = Eu2+ (f7s2p6)

 

Tb3+ (f8s2p6) – e = Tb4+ (f7s2p6) Yb3+ (f13s2p6) + e = Yb2+ (f14s2p6)

 

Полученные ионы неустойчивы, их степени окисления нехарактерны, поэтому их называют аномальными.

 

Оксиды, гидроксиды.

 

Все лантаниды образуют оксиды Э2О3, а элементы, имеющие аномальные степени окисления, образуют оксиды EuO, YbO, CeO2, TbO2 и смешанные оксиды, например, Се2О3×2СеО2.

Ce + O2 –t-® CeO2 (коричневый)

 

Все оксиды имеют основной характер, но с увеличением степени окисления основные свойства уменьшаются. Гидроксиды Э(ОН)3, Э(ОН)4 – труднорастворимы и при образовании в растворе выпадают в осадок.

 

+2 +3 +4

EuO Eu2O3, Ce2O3 CeO2

основной менее основные слабо амфотерный

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

уменьшаются основные свойства,

уменьшается растворимость соответствующих гидроксидов

 

Растворимость гидроксидов Э(ОН)3 закономерно изменяется по мере уменьшения радиусов ионов Э3+

 

Ион La3+ Sm3+ Gd3+ Er3+ Lu3+

rиона, нм 0.106 0.0964 0.0938 0.0881 0.0848

ПР Э(ОН)3 1.0×10-19 6.8×10-22 2.1×10-22 1.3×10-23 2.5×10-24

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

радиус иона уменьшается, растворимость гидроксидов уменьшается

СОЛИ.

 

Все элементы в степени окисления +3 имеют близкие химические свойства, дают одни и те же растворимые и нерастворимые соли.

 

Растворимы в воде соли РЗЭ3+: ЭС13, ЭBr3, ЭJ3, Э(NO3)3, Э2(SO4)3, Э(ClO4)3

Труднорастворимы в воде соли РЗЭ3+: ЭF3, Э(PO4), Э2(CO3)3, Э(JO3)3, Э2(C2O4)3

 

В ряду РЗЭ3+ от La3+ до Lu3+ закономерное уменьшение радиуса сопровождается закономерным увеличением поляризационных свойств и, следовательно, возрастанием способности к комплексообразованию. Например, труднорастворимый оксалат лютеция Lu2(C2O4)3 (соль щавелевой кислоты Н2С2О4) при наличии в растворе избыточного количества оксалат-ионов растворяется с образованием комплексных ионов [Lu(C2O4)3]3-.

Окраска ионов РЗЭ3+ в растворе: La3+, Ce3+, Gd3+, Yb3+, Lu3+ - бесцветные;

4f0 f 1 f7 f13 f14

Другие ионы окрашены в зелено-, желто-, розовые цвета.

Вследствие близости химических свойств разделение РЗЭ представляет сложную задачу. Для их разделения используют особые методы: дробную кристаллизацию, ионный обмен, экстракцию, которые позволяют столь незначительные отличия в растворимости однотипных соединений, комплексообразующей способности (связанные с различиями в радиусах) использовать для разделения РЗЭ.

Растворимость однотипных солей РЗЭ в разных степенях окисления (+2 , +3, +4) могут существенно отличаться, что позволяет сравнительно легко отделить от общей группы РЗЭ те элементы, которые имеют аномальные степени окисления. Поэтому церий – один из самых доступных элементов, он дешевле, чем остальные РЗЭ, полученные в чистом виде.

 

ПРИМЕР. Для РЗЭ3+ - ЭРО4 и Э(JO3)3 нерастворимы в воде, но растворимы в азотной кислоте,

Се4+ - Ce(HPO4)2 и Се(JO3)4 – нерастворимы и в воде, и в азотной кислоте (до

определенной концентрации).

Для РЗЭ3+ - Э2(SO4)3 хорошо растворимые соли

Э(ОН)3¯ труднорастворимый гидроксид

Для Eu2+ - EuSO4¯ труднорастворимая соль ( сходство с Ва2+)

Eu(OH)2 растворимый гидроксид ( сходство с Ва2+)

 

Способность к комплексообразованию у ионов Се4+ выражена гораздо сильнее, чем у РЗЭ3+. В высшей степени окисления церий образует комплексы даже с анионами сильных кислот: Ce(NO3)62-, Ce(SO4)32-, Ce(ClO4)62-, CeCl62-.

 

 

Окислительно-восстановительные свойства соединений Ce4+ и Eu2+.

Стандартный потенциал редокспары E0 (Eu3+/Eu2+) = -0.43 вольт свидетельствует о том, что соли Eu2+ обладают сильными восстановительными свойствами, а соли Eu3+ - слабыми окислительными свойствами. Следовательно, Eu2+ легко окисляется даже окислителями средней силы, а Eu3+ - восстанавливается только очень сильными восстановителями с потенциалом меньше, чем –0.43 вольт, например, активными металлами (Mg, Zn, Al ).

EuSO4 + SO2 ® / Eu2(SO4)3 /

Eu3+ + Mg ® / Eu2+, Mg2+ /

 

Стандартный потенциал редокспары Е0 (Се4+/Се3+) = +1.3 ¸ 1.8 вольт (в зависимости от прочности комплексных ионов церия с различными лигандами) свидетельствует о том, что соли Се4+ обладают сильными окислительными свойствами, а соли Се3+ - очень слабыми восстановительными свойствами. Водные растворы солей Се4+ неустойчивы, вода разлагается с выделением О2 (Се4+ окисляет ионы кислорода):

Ce4+ + H2O ® / Ce3+, O2­ /

Пероксид водорода, обладая ОВ-двойственностью, в реакциях с Се4+ выступает восстановителем:

Ce4+ + H2O2 + ¾ H+® / Ce3+, O2­ /

желтый бесцветный

Оксид церия (+4) растворяется в соляной кислоте с окислением хлорид-ионов:

CeO2 + HCl ® / CeCl3, Cl2­ /

 

Окислить Се3+ до Се4+ можно только очень сильными окислителями с Е > (+1.3 ¸ 1.8) В, например висмутатом натрия: Ce3+ + NaBiO3¯ ¾ H+® /Ce4+, Bi3+ /

 

В щелочной среде потенциал Е [Се(OH)4/Ce(OH)3] существенно понижается и ионы Ce3+ могут окисляться в растворе даже кислородом воздуха (правда, скорость реакции мала):

Ce(OH)3 + O2 ® / Ce(OH)4¯/

белый бурый

 

Области применения РЗЭ.

 

1. Металлургия. Легирование сталей для придания им жаропрочности. Легирующую добавку вводят в виде сплава РЗЭ, называемого «мишметаллом» (40-45% Ce, 20-25% La, остальное - другие РЗЭ).

2. Стекольная промышленность – производство специальных стекол.

Pr2O3, Nd2O3 – окрашенные стекла для светофильтров.

Nd2O3, Ce2O3 – стекла, непрозрачные для ультрафиолетового излучения.

Sm2O3, Eu2O3 – стекла, поглощающие тепловые нейтроны (военная техника).

Сe2O3, La2O3 – особо прозрачные оптические стекла (просветленная лантановая оптика).

3. Лазерная техника, производство люминофоров.

4. Производство ферритов на основе Gd2O3.

АКТИНИДЫ

 

В отличие от лантанидов, актиниды представлены только радиоактивными изотопами, вследствие неустойчивости ядер. По мере возрастания заряда ядра неустойчивость изотопов возрастает и уменьшается период полураспада.

Изотоп t1/2

23290 Th 1,4×1010 лет

23892 U 4,5×109 лет

260103 Lr 180 c

Возраст Земли составляет ~5,5×109 лет, поэтому в природе встречаются изотопы тех элементов, период полураспада которых сопоставим с возрастом Земли. Это изотопы элементов тория, урана и протактиния. Все остальные получены искусственным путем в результате ядерных реакций. Основные методы их получения:

1. Ядерные реакции с участием нейтронов и легких заряженных частиц – протонов, дейтронов, ядер гелия. Так были получены элементы от 94Pu до 101Md.

23892U + 01n ® 23992U - b ® 23993Np - b ® 23994Pu

 

23994Pu + 24He ® 242 96Cm + 01n

 

242 96Cm + 24He ® 24598Cf + 01n

 

2. Ядерные реакции с участием тяжелых ионов углерода, азота, кислорода, неона, так называемый «горячий синтез». Мишенью служат ядра урана или плутония, которые бомбардируются пучками ускоренных тяжелых ионов. Так были получены элементы от 102No до 105Ns.

24294Pu + 2210Ne ® 260104Ku + 4 01n

 

3. Мишени из «магических» ядер свинца (или висмута) облучают ускоренными тяжелыми ионами титана, хрома, марганца, железа - так называемый «холодный синтез». Этим методом были получены элементы № 106, 107, 108.

20782Pb + 5424Cr ® 259106Э + 201n

 

Строение электронных оболочек и степени окисления.

 

Общее строение электронных оболочек атомов актинидов 5f2-14 6s2p6d0(или 1) 7s2. Эффект провала d1 электрона на 5f-подуровень наблюдается у 94Pu, 95Am, 98Cf – 102No.

90 Th не является f-элементом и имеет строение 5f06s2p6d27s2.

Вследствие особой близости 6d- и 5f-сотояний элементы от Th до Cm (f 7d1s2) проявляют переменные степени окисления, поскольку в образовании химических связей могут участвовать не только s-электроны внешнего и d-электроны предвнешнего слоя, но и внутренние f-электроны.

 

Таблица степеней окисления

 

+7 * * *

+6 Å · · ·

+5 Å * Å · ·

+4 Å * · · Å · ·

+3 Å * · · · Å Å Å Å . . . . … Å

+2 *

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf . . . . . . Lr

144424443 144442444443

Трасурановые элементы Кюриды

 

Å - наиболее устойчивые степени окисления

· - менее устойчивые степени окисления

* - неустойчивые степени окисления

 

Элементы, следующие за ураном, имеют большой набор степеней окисления, похожи по своим химическим свойствам на уран. Их называют уранидами или трансурановыми элементами. В одинаковой степени окисления свойства их ионов очень близки.

Am3+, U3+, Pu3+

Th4+, U4+, Pu4+

UO22+, PuO22+, NpO22+

 

Одинаково заряженные ионы отличаются по степени их устойчивости к действию окислителей или восстановителей. Эти отличия используют для разделения ионов внутри группы.

Элементы, следующие за кюрием, являются аналогами вышестоящих лантанидов. Их называют кюридами. Изучение их химических свойств очень затруднено из-за малого времени жизни изотопов, а так же из-за радиолиза воды, проходящего под воздействием интенсивного излучения.

Далее рассматриваютося физические и химические свойства наиболее важных элементов: тория, урана, плутония.

 

ТОРИЙ. Открыт Берцелиусом в 1828 году и назван в честь бога войны Тора. Радиоактивность тория обнаружена М.Кюри. Торий является источником ядерного горючего, сам торий под воздействием нейтронов не делится.

23290 Th + 10n ® 23390 Th - b ® 23391 Pa - b ® 23392 U искусственное ядерное горючее, делится

на медленных нейтронах.

Уран по своим химическим свойствам отличается от тория, поэтому его легко отделить.

В природе торий представлен единственным изотопом 23290 Th, a - радиоактивным. Он явлется родоначальником ряда радиоактивного распада, поэтому ториевые руды примерно в 10 раз более радиоактивны, чем сам торий. В природе тория столько же, сколько свинца, в 25 раз больше, чем урана, но он очень рассеян. Минералы – торит ThSiO4, монацит (РЗЭ)PO4×ThSiO4. Торий обычно встречается совместно с РЗЭ.

Торий – тяжелый тугоплавкий металл (18450С). По свойствам напоминает мягкую сталь (куется, прокатывается). Порошок тория пирофорен. Металлический торий получают из оксида, фторида или хлорида методом металлотермии (кальциетермия):

t

ThF4 + Ca ¾¾¾® Th + 2CaF2

атмосфера Ar

Химические свойства тория.

Это активный металл. E0 (Th4+/Th) = -1.9 вольт. Покрыт пленкой оксида, поэтому инертен при обычных условиях. Th + O2 = ThO2. При нагревании активно взаимодействует с кислородом, азотом, углеродом, водородом, галогенами, серой, фосфором с образованием оксида, нитрида, карбида, гидрида, галогенидов, сульфида, фосфида. Переработка тория осуществляется в атмосфере аргона.

Торий растворяется в кислотах соляной и азотной медленно при нагревании. Для ускорения процесса используют в качестве катализатора следы ионов фтора:

F-

Th + 4HCl ¾® ThCl4 + 2H2

Торий пассивируется концентрированной азотной кислотой (образуется пленка ThO2) и не растворяется в плавиковой и фосфорной кислотах (образуются пленки фторида и фосфата).

По строению электронной оболочки d2s2 торий похож на гафний и цирконий, а по положению в ПСЭ (первый актиноид) похож также на церий (+4), следовательно, и по химическим свойствам он является аналогом этих элементов. В отличие от церия торий не имеет устойчивой степени окисления (+3).

ThO2 – основной оксид. Природный оксид, а также прокаленный при высокой температуре разрушается с трудом. Растворяется только в разбавленной азотной кислоте при нагреваниии в присутствии катализатора (следовых количеств ионов F-).

Th(OH)4 (белый) свежеосажденный – растворяется в любой кислоте, давая растворимые соли – хлорид, нитрат, сульфат, перхлорат.

Труднорастворимые соли (нерастворимы даже в азотной кислоте) – фторид ThF4, оксалат Th(C2O4)2, фосфат Th(HPO4)2, иодат Th(JO3)4.

Благодаря высокому заряду торий образует комплексные соединения: (NH4)6[Th(CO3)5],

(NH4)4 [Th(C2O4)4].

 

УРАН. Открыт Клапротом в 1789 году и назван в честь планеты Уран. Долго не находил практического применения. Радиоактивность урана обнаружена Беккерелем. Интересно проследить этапы переработки урановых руд Иохимовского месторождения в Чехословакии.

1853-1900 годы уран добывают для получения зеленой краски (изготовление окрашенного стекла).

1900-1942 годы – добывают урановую руду для получения радия, который является продуктом распада урана, а уран отправляют в отвалы.

С 1942 года уран используют в атомной промышленности.

Уран очень рассеянный элемент, но его в природе больше в 1000 раз, чем золота. Известно не менее 150 минералов. Самый простой по составу уранинит или урановая смоляная руда U3O8 (или UO2×2UO3). Природный уран состоит из трех изотопов:

23892 U 99.27% t1/2 4.5×109 лет

23592 U 0.72% 7.13×108 лет

23492 U 0.0057% 2.48×105 ле

 

Искусственных изотопов десять от 227 U до 240 U. Все изотопы радиоактивны. Уран-238 является родоначальником ряда радиоактивного распада. Используется как источник плутония (смотри ранее). Уран-235 делится на медленных нейтронах, является ядерным горючим.

Металлический уран – тяжелый, мягкий, пластичный, Тплавления ~ 11000С, пирофорен. Для получения используют методы металлотермического восстановления (в атомосфере аргона или в вакууме) или электролиз расплава UF4.

UF4 + 2Mg ® U + 2MgF2 (магниетермия)

UO2 + 2Ca ® U + 2CaO (кальциетермия)

 

Химические свойства урана.

В химическом отношении более активен, чем торий: E0 (U4+/U) = -2,41 вольт. Легко окисляется кислородом воздуха, взаимодействует практически со всеми неметаллами. При нагревании разлагает воду: U + 2H2O = UO2 + 2H2­

Легко растворяется в кислотах HCl, HClO4, медленно в азотной и серной (полного растворения в серной кислоте не происходит).

При растворении в кислотах-окислителях HNO3, HC1O4, или в других кислотах в присутствии окислителя Н2О2, уран окисляется до высшей степени окисления (+6) с образованием ионов уранила UO22+. Без окислителей уран растворяется с образованием ионов U3+, U4+. Устойчивость степеней окисления смотри в таблице.

Оксиды урана.

 

Наиболее устойчивы оксиды UO2, UO3 и смешанный оксид U3O8 (или UO2×2UO3).

UO2 (коричневого цвета) – имеет основной характер. Соответствующий ему гидроксид U(OH)4 – труднорастворимое основание. И оксид, и гидроксид растворяются в кислотах, не обладающих сильными окислительными свойствами, с образованием солей U4+, растворы которых имеют зеленую окраску: UO2 + 4HCl = UCl4 + 2H2O

U(OH)4 + 2H2SO4 = U(SO4)2 + 2H2O

 

Поскольку степень окисления (4+) является промежуточной, то ионы U4+ способны проявлять восстановительные свойства и окисляться до UO22+. Согласно потенциалу Е0(UO22+/U4+) = 0.33 вольт, ионы U4+ являются довольно сильными восстановителями и легко окислятся кислородом воздуха и другими окислителями с Е > 0.33 вольт. Поэтому при растворении UO2 в окислительных кислотах (HNO3, HClO4), а также в соляной или серной кислотах в присутствии окислителей (Н2О2), образуются только соли урана (+6) - нитрат, перхлорат, хлорид или сульфат уранила UO22+. Растворы солей уранила окрашены в желтый цвет. Например,

 

3UO2 + 8HNO3(разб.) = 3UO2(NO3)2 + 2NO + 4H2O

 

Оксид UO3 (оранжевого цвета) имеет амфотерный характер. Его гидрат может быть представлен и как основание, и как кислоты: UO3×H2O º UO2(OH)2,

UO3×H2O º H2UO4 –урановая кислота

2UO3×H2O º H2U2O7 – диурановая кислота

Урановые кислоты и все их соли, включая аммонийную, нерастворимы в воде. Поэтому оксид UO3 растворяется в кислотах, а со щелочами взаимодействует только при сплавлении:

UO3 + 2HCl = UO2Cl2

t

2UO3 + 2NaOH ¾¾¾® Na2U2O7 + H2

сплавление

Соли уранила – нитрат, хлорид, сульфат, ацетат, перхлорат – растворимы в воде.

Двойные и тройные соли уранила - NaAc×UO2Ac2, NaAc×ZnAc2×UO2Ac2– малорастворимы в воде.

Ионы уранила образуют комплексные соединения. Наиболее важными для технологии урана являются Na4[UO2(CO3)3] и H[UO2(NO3)3]. В виде карбонатного комплекса, растворимого в воде, уран может быть отделен от тех элементов, которые в карбонатной среде дают труднорастворимые карбонаты, основные карбонаты или гидроксиды за счет гидролиза (например, алюминий и железо).

Нитратный комплекс уранила растворяется в органических растворителях, содержащих кислород, а также в смеси трибутилфосфата и керосина, что позволяет отделить уран методом экстракции от большинства элементов.

При действии на соли уранила избытка щелочи (аммиака) получаются нерастворимые соли диурановой кислоты – диуранаты: 2UO2Cl2 + 4NaOH = 2UO 2(OH)2¯ + 4NaCl

2UO 2(OH)2¯ º 2H2UO4¯ = H2U2O7¯ + H2O

H2U2O7¯ + 2NaOH = Na2U2O7¯ + 2H2O

____________________________________________________________

Суммарная реакция: 2UO2Cl2 + 6NaOH = Na2U2O7¯ + 4NaCl + 3H2O

 

Фториды урана.

 

В химической технологии урана широко используются фторидные соединения урана, которые обладают рядом уникальных свойств.

Тетрафторид урана UF4нерастворим в воде, используется для выделения урана из водных растворов и для отделения от элементов, не образующих нерастворимых фторидов. Температура плавления ~ 9600С. Электролизом расплава тетрафторида урана получают металлический уран. Фторированием UF4 получают гексафторид урана.

Оксифторид урана UO2F2 растворимая соль, применяется для отделения от тория, редкоземельных элементов и т.д.

Гексафторид урана UF6 соединение с ковалентными связями, геометрическая форма молекулы – октаэдр, в кристаллическом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку, легколетуч, при температуре 56,60С возгоняется без разложения. Используется для разделения изотопов урана методом газовой диффузии или магнитной сепарации. Может быть использован для отделения урана от примесей. Один из способов получения: U4+ + 4F- = UF4¯, UF4 + F2 = UF6.

Гексафторид урана сильно гидролизуется под воздействием паров воды UF6 + H2O = UO2F2 + 4HF.

Эта реакция сильно осложняет его использование за счет кристаллизации фторида уранила на стенках приборов и образования паров фтористого водорода, разъедающего стенки прибора.

 

ПЛУТОНИЙ. Элемент, полученный искусственным путем в результате ядерных реакций. Сейчас известно 15 радиоактивных изотопов. Самый долгоживущий из них 244Pu (t1/2 ~ 7.6×107 лет). Практическое применение в качестве ядерного горючего имеет изотоп 239Pu (t1/2 ~ 24000 лет).

Плутоний похож на металлический уран. Температура плавления 6400С. Получают металлотермическим способом в атмосфере аргона по реакции: PuF4 + 2Ba(пары) = Pu + 2BaF2. Получены соединения, в которых плутоний проявляет степени окисления от +3 до +7 . Наиболее устойчивы в водных растворах ионы плутония +3 и +4 (смотри таблицу). По своим химическим свойствам плутоний похож на уран – в аналогичных с ураном степенях окисления дает аналогичные соединения, близкие по растворимости и свойствам. Главное отличие ионов урана и плутония в одинаковых степенях окисления состоит в различной устойчивости по отношению к окислителям и восстановителям, поэтому один из них можно перевести в другую степень окисления и затем отделить. Рассмотрим потенциалы редокспары MeO22+/Me4+:

E0 (UO22+/U4+)= +0.33 вольт, следовательно, UO22+ - слабый окислитель, U4+ -сильный восстановитель,

E0 (PuO22+/Pu4+) = +1.04 вольт, то есть PuO22+ - сильный окислитель, Pu4+ - слабый восстановитель.

Если на раствор, содержащий смесь ионов уранила и плутонила, подействовать восстановителем с потенциалом +0,33 < Е < +1,04 вольт (например, сернистым газом SO2 в кислой среде), то получим смесь Pu4+ и UO22+. Далее плутоний осаждают в виде фторида, а ион уранила останется в растворе.

Аналогично на смесь ионов U4+ и Pu4+ можно подействовать подходящим окислителем, способным окислить только уран, снова получим смесь Pu4+ и UO22+, которую далее просто разделить.

 

Очистка ядерного горючего.

 

Большинство ядерных реакторов работает на уране, обогащенном ураном-235. Из металлического урана или оксида урана изготовляют стержни, которые затем покрывают тонкой оболочкой из циркония или САПа для защиты от коррозии. Эти стержни называются ТВЭЛы (тепловыводящие элементы). ТВЭЛы помещают в реактор, между ними циркулирует теплоноситель – вода или расплавленный натрий – это первый контур. Во втором контуре находится вода, которая превращается в пар, поступающий на турбину генератора.

По мере работы реактора в результате ядерных реакций в ТВЭЛах накапливаются плутоний и продукты распада урана-235. Эти продукты представляют собой высоко радиоактивные короткоживущие изотопы почти всех элементов ПСЭ. Среди них накапливаются и такие, которые интенсивно поглощают нейтроны из зоны реактора, тем самым уменьшают нейтронный поток и способствуют затуханию ядерной реакции деления урана. Происходит «отравление» ТВЭЛа. Эти отработанные ТВЭЛы извлекают из зоны реактора, выдерживают для распада короткоживущих изотопов в специальных хранилищах и отправляют на заводы по их переработке.

С ТВЭЛа снимают оболочку, затем измельчают и растворяют уран в азотной кислоте. Полученный раствор отправляют в высокоавтоматизированные цехи для отделения плутония и осколков деления. Существует несколько схем отделения плутония. Например, фторидная схема:

 

UO22+, PuO22+, осколки (среда HNO3)

+SO2

¯

UO22+, Pu4+, осколки

+HF

 

¯ ¯

осадок раствор

PuF4, осколочные элементы UO22+ -------® U(металлический)

в виде фторидов

+HNO3

¯

PuO22+, осколки

+HF

____________________________________________

¯ ¯

осадок раствор

фториды осколочных элементов PuO22+ -------------® Pu(металлический)

 








Дата добавления: 2014-12-09; просмотров: 905;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.124 сек.