Химические свойства. Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, обусловленной наличием полярной группы С=О
Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, обусловленной наличием полярной группы С=О. Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения.
Значительная часть реакций альдегидов и кетонов идет также за счет наличия подвижных атомов водорода в 
-положении к группе С=О.
I. Реакции присоединения и замещения.
Протекают в основном по нуклеофильному механизму.
1) Реакция присоединения HCN начинается атакой нуклеофильных агентов ионов С=N, источником которых является катализатор (CuCN)
O - O- OH -
CH3-C + CN 
CH3-C-CN 
CH3-C-CN + CN
H H H
Окситрил
2) Взаимодействие с бисульфатом натрия
CH3 O CH3 O
H-C-S-ONa 
H-C + :S-ONa
OH O: HO
-
натриевая соль
-оксиэтилсульфокислоты
Это кристаллическое вещество в органических растворителях выпадает в осадок. Реакция используется для выделения альдегидов и кетонов из реакционных смесей. После отделения бисульфатные соединения разлагаются добавлением кислоты.
СH3CHOH-SO2ONa + HCl NaCl + H2O + SO2 + CH3-C-H
O
3) Присоединение воды
-
+O .. OH
H-C + HOH 
H-C-OH
H OH
При попытке выделения этих веществ из водного раствора они отщепляют воду и превращаются в альдегид. Активность карбонильных соединений изменяется в следующем порядке:
O O O O
CCl3-C > H-C > R-C > R-C
H H H R
Такой ряд активности характерен и для других реакций нуклеофильного присоединения.
4) Взаимодействие со спиртами
-
+O .. OH OC2H5
СH3-C + HOC2H5 CH3-C-OC2H5 
H2O + CH3-C-OC2H5
H H H
Ацетальдегид полуацеталь диэтилацеталь
(моноэтилацеталь)
В эту реакцию вступают только альдегиды.
Ацетали – нерастворимые в воде жидкости приятного фруктового запаха.
5) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. получение спиртов).
6) Взаимодействие с аммиаком и его производными.
а) взаимодействие альдегидов с аммиаком
-
+O H H
CH3-C + NH3 CH3-C- NH2 H2O + CH3-C полимеризация
H OH NH
б) взаимодействие с гидроксиламином приводит к образованию оксимов
+ .. NHOH
CH3-C=O + NH2OH CH3-C-OH H2O + CH3-C=N-OH
CH3 CH3 CH3
неустойчивый
оксиамин
в) взаимодействие с гидразином и его замещенными производными приводит к образованию гидразонов
O
СH3-C + NH2-NH2 H2O + CH3-CH=N-NH2 N2 + CH3-CH3
H
Гидразин гидразон
Реакция была использована Кижнером для восстановления альдегидов или кетонов до углеводородов, т.к. оказалось, что при нагревании в присутствии КОН гидразоны отщепляют азот.
Реакция с фенилгидразином используется как качественная на карбонильное соединение.
O
СH3-C + NH2-NH-C6H5 H2O + CH3-CH=N-NH-C6H5
H
Фенилгидразин фенилгидразон
(оранжевого цвета)
5) взаимодействие с PCl5 (см. получение галогенопроизводных)
II. Реакции полимеризации и конденсации
1)Реакции полимеризации – дают только альдегиды
а) образование линейных полимеров
O
Формальдегид H-C при стоянии в водных растворах
H
полимеризуется с образованием линейного полимера – параформа, содержащего несколько десятков молекул полимера.
O H H H
Н-С 
-С-O-(C-O)x-2 
C-O- CH2-O-(CH2-O)x-2-CH2
H в среде НОН Н H H OH OH
HOH параформ
х до 100
Концевые связи насыщаются за счет присоединения молекулы воды.
б) В безводных средах образуются циклические полимеры. Уксусный альдегид в присутствии серной кислоты образует циклический тример – паральдегид.
O
CH3-CH CH-CH3
3CH3-CH=O 
O O
CH3
CH3
паральдегид
При низких температурах в эфирном растворе образуется циклический продукт соединения 4-х молекул – метальдегид. Этот кристаллический продукт применяется как твердое топливо “твердый спирт”.
2) Реакция конденсации (характерна и для альдегидов, и для кетонов)
а) альдольная конденсация протекает под действием слабых оснований
O O CH2 O O
CH3-C + CH3-C 
CH3-C-CH2-C 
CH2-C=CH-C
H H H H H
Альдоль кротоновый альдегид
б) кротоновая конденсация – продолжение альдольной. Если реакцию вести дольше, то альдоль отщепляет воду и образует непредельный альдегид или кетон. В реакцию альдольной и кротоновой конденсации могут вступать и альдегиды, и кетоны. После взаимодействия двух молекул может присоединяться третья и т.д. А.М.Бутлеров с помощью этой реакции получил сахар.
H
6СH2=O 
CH2-CH-CH-CH-CH-C=O
OH OH OH OH OH
Обязательным условием способности соединения вступать в реакцию альдольной и кротоновой конденсации является наличие подвижного атома Н в –положении к карбоновой группе.
O
СH3-CH-C
CH3 H
вступает только в реакцию альдольной конденсации, но не дает кротоновой (нет второго подвижного атома водорода).
CH3 O
СH3-C-С триметилуксусный альдегид
CH3 H
не вступает в реакцию альдольной конденсации (нет Н в –положении).
в) сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко)
O O O
СH3-C + CH3-C 
CH3-CH2-O-C-CH3
H H этилацетат
Приводит к образованию сложного эфира, т.к. идет по другому механизму. Катализатор (С2Н5О)3Al обладает электрофильными свойствами (атом Al несет положительный заряд) и способен притягиваться к неподеленной паре электронов отрицательно заряженного атома карбонильного кислорода.
- -
O + + O-Al(OC2H5)3 - H
CH3-C + Al(OC2H5)3 CH3-C + O=C-CH3
H
O-Al(OC2H5)3 O H
CH3-C-O-C-CH3 CH3-C-O-C-CH3 + Al(OC2H5)3
H H H
Дата добавления: 2014-12-24; просмотров: 1485;