Точечные дефекты кристаллической решетки

Одним из самых распространенных нульмерных, т.е. точечных, дефектов, наблюдаемых в кристаллах, являются пары "вакансия + междоузельный атом". Вакансии, т. е. незанятые по каким-то причинам узлы кристаллической решетки, и междоузельные атомы, т. е. атомы, находящиеся в междоузлиях, являются де­фектами-антиподами.

При любой температуре кристалла имеется некоторая вероятность того, что ион, находящийся в узле решетки, в результате тепловых колебаний и воздействия случайных факторов может выйти из узла и оказаться внутри ячейки, или, как говорят, в междоузлии. При этом образуется одновременно два дефекта – вакансия в узле, из которого ушел ион, и ион в междоузлии.

Такая пара точечных дефектов называется дефектом по Френкелю или френкелевской парой. Как вакансии, так и междоузельные атомы перемещаются (диффундируют) вследствие теплового движения по кристаллу, а при приложении электрического поля движутся направленно (дрейфуют) в соответствие со знаком своего электрического заряда. В узлах любой кристаллической решетки (кроме молекулярных кристаллов) находятся ионизированные атомы, поэтому вакансия, которая образовалась вследствие ухода иона в междоузлие, обладает электрическим зарядом, равным по величине и противоположным по знаку заряду иона, вышедшего в междоузлие.

При данной температуре в кристалле всегда существует равновесная концентрация дефектов по Френкелю. Это равновесие является динамическим – френкелевские пары непрерывно образуются в результате тепловых колебаний решетки и непрерывно исчезают в результате того, что междоузельные атомы, опять же в результате тепловых колебаний решетки, занимают вакансии в узловых положениях, не обязательно своих, из которых они ушли. Этот последний процесс называется аннигиляцией точечных дефектов. Аннигиляция вакансии и междоузельного атома восста­навливает правильность кристаллической решетки.

Другим типом точечных дефектов являются вакансии, которые образуются вследствие нестехиометричности кристаллического состава, или, другими словами, в силу нехватки тех или иных атомов в решетке, образовавшейся при выращивании кристалла. Или, наоборот, наличие "лишних" атомов в междоузлиях, концентрация которых не соответствует концентрации вакансий. Такие точечные дефекты называются "дефектами по Шоттки".

Поскольку энергия междо­узельного иона намного превышает энергию вакансии, концентрация равно­весных точечных дефектов в ионных кристаллах обычно определяется кон­центрацией именно дефектов Шоттки.

При образовании точечных дефектов происходят заметные перемещения атомов, окружающих дефект. Атомы вокруг вакансии сдвигаются в основном по направлению в вакантному узлу. Междоузельный атом, наоборот, растал­кивает окружающие атомы. В результате перенос атома на поверхность кри­сталла с образованием вакансии увеличивает объем кристалла менее чем на один атомный объем, а перенос атома с поверхности внутрь кристалла с обра­зованием междоузельного атома обычно даже не уменьшает, а увеличивает объем кристалла.

Экспериментально разность числа междоузельных атомов и числа вакансий определяется путем сравнения дилатометрической плотности кристалла, оп­ределяемой путем измерении его макроскопических размеров, с рентгенов­ской плотностью, соответствующей среднему межатомному расстоянию (рент­генографической постоянной решетки).

Взаимодействие точечных дефектов между собой приводит к возникнове­нию различного рода комплексов. При взаимодействии вакансий образуются двойные вакансии (бивакансии), тройные вакансии (тривакансии), и более крупные ассоциаты. При дальнейшем взаимодействии (слиянии, или объединении, вакансий, образуется трехмерный дефект решетки – макроскопическая пора.

При невысоких температурах концентрация бивакансий обычно не превышает концентрацию одиночных вакансий.

Переходя к междоузельным атомам, следует отметить, что это название само по себе не очень удачно. Междоузельные атомы далеко не всегда распола­гаются в характерных для решетки данного кристалла междоузлиях. В гранецентрированных кубических металлах, например, лишние атомы не внедряются в междоузлия, а вытесняют из узла какой-либо атом (рис. 14.1,а) и обра­зуют с ним пару (гантель), ориентированную вдоль одного из направлений. В этих металлах междоузельный атом может образовывать также нарушение, называемое "краудион", т.е. "сгущение", в направлении <110> на длине в несколько межатомных расстояний располагается один лишний атом (рис. 14.1,б).

Рис. 14.1. Положения междоузельного атома в решетке

а) конфигурация типа "гантель",

б) краудионная конфигурация

Как правило, точечные дефекты могут занимать и элемен­тной ячейке кристалла несколько равноценных позиций. При внеш­них воздействиях (тепловых, механических, электрических) дефекты постепенно переходят в положения, ставшие энергетически более выгодными (например, гантели междоузельных атомов поворачиваются вдоль оси растяжения). Возникает наведенная анизотропия, не исчезающая сразу же после прекращения внешнего воздействия. Кристалл как бы запоминает на некоторое время направление внешнего воздействия, реагируя на каждое воздействие соответствующим пере­распределением точечных дефектов.

Этот эффект называется эффектом ориентационного или направленного упорядочения. Он проявляется в явлениях внутреннего трения (эффект Снука), упругого и магнитного последействия, стабилизации магнитных и сегнетоэлектрических доменов (ориентирующиеся дефекты помогают домену запомнить направление поляризации), резино-подобной упругости в некоторых твердых растворах и сплавах (при нагревании кристалл самопроизвольно восстанавливает форму, утра­ченную в результате предшествующего деформирования).

Внешние воздействия могут привести не только к перераспределению точечных дефектов, но и к рождению новых дефектов, в концентра­циях, намного превышающих термодинамически равновесное значение. Например, неравновесная концентрация точечных дефектов может быть достигнута (заморожена) в процессе быстрого охлаждения (закалки) от высокой темпе­ратуры. Кстати, при закалке из начальной температуры, при которой кристалл находится в другой кристаллической фазе, можно "заморозить" не только точечные дефекты, но и протяженные области высокотемпературной фазы кристалла. Напр., при закалке стали из начальной температуры выше +723 ⁰С, где железо находится в состоянии γ-фазы ("аустенит", имеющий объемно-центрированную ячейку), при комнатной температуре в основной кристаллической системе железа (α-железо, гранецентрированный "перлит") содержатся островки остаточного аустенита, способствующие повышению твердости стали.

В процессе пластической деформации также рождаются избыточные вакансии и междо­узельные атомы.

Высокая концентрация точечных дефектов различного типа может быть соз­дана путем облучения кристалла быстрыми частицами, а также рентгенов­скими и гамма-лучами. Коагулируя и оседая на дислокациях, радиационные точечные дефекты могут вызывать заметное объемное распухание кристаллов с образованием внутренних пор (иногда эти поры образуют правильные гранецентрированные или объемно-центрированные сверхрешетки) и самопроизвольную ориентированную деформа­цию кристаллов. Напр., гексагональные кристаллы под действием облучения бы­стрыми частицами удлиняются на сотни процентов.

Среди дефектов чисто радиационного происхождения следует отметить термический пик (область локального перегрева, в которой атомы в течение некоторого времени испы­тывают колебания большой амплитуды) и пик смещений (малая область с пол­ностью разупорядоченной кристаллической решеткой). Эти пики могут слу­жить источником дефектов Френкеля, краудионов, пор и более сложных дефектов – дислокаций.