Неорганические связующие для ХТС

Для анализа приведенной классификации рассмотрим вопросы теории отверждения ХТС с неорганическими связующими композициями. Подобные системы в отвержденном состоянии представляют собой полимеры. В отличие от органических полимеров — синтетических смол — они более многообразны по химическому строению и свойствам, что легко видеть, сравнивая табл. 2 и 4. Основным видом химической связи между молекулами в неорганических полимерах является ковалентная связь, а между цепями однородных молекул — электростатические силы взаимодействия, энергия которых по порядку близка к энергии ковалентной связи. В отличие от органических полимеров неорганические имеют, как правило, высокоупорядоченную кристаллическую структуру и вследствие этого, а также из-за жестких связей между молекулярными цепями обладают повышенной стойкостью к термической деструкции и, по крайней мере теоретически, большей прочностью.

Для систематизации смесей с неорганическими связующими и прогнозирования их свойств большое значение имеет не только принадлежность этих композиций к полимерным соединениям, но и их физико-химическая природа отверждения, которая в свою очередь определяется свойствами исходных компонентов.

Рассмотрим с этих позиций данные табл. 4.

Общее свойство связующих классов А и Б - образование при отверждении кристаллогидратов, которые обладают достаточно высокой собственной прочностью и хорошей адгезией к наполнителям формовочных смесей. Например, в смесях с жидким стеклом и двухкальциевым силикатом (А, 1) продукт отверждения связующего представляет собой кальциевонатриевый гидросиликат примерного состава CaO_0.8-1.5 SiO₂ H₂O_1-2.5 в фосфатных смесях (Б, 1)—гидрофосфаты двухвалентного железа Fe(H₂PO₄)₂ 2H₂O Холоднотвердеющие смеси этого типа иногда называют кристаллогидратными. Несмотря на общую природу конечных продуктов связующие классов А и Б существенно отличаются по механизму отверждения, который определяет кинетику формирования прочности и другие технологические свойства смесей.

Схема отверждения связующих гидратационного типа, в которых обязательным компонентом является вода, может быть показана на примере смесей с портландцементом:

2(3СаО • SiO₂) + 6Н₂О ® 3СаО • 2SiO₂ •3H₂O + ЗСаО (ОН)₂.

На первой стадии происходит растворение составных частей связующего, гидратация компонентов, способных к образованию кристаллогидратов; в портландцементе основным из таких компонентов является 3СаО • SiO₂ (алит). Далее образующиеся гидраты выпадают из пересыщенного раствора в виде кристаллов и процесс их срастания (полимеризация) продолжается до тех пор, пока все связующее не затвердеет. Гидратационные процессы из-за медленно протекающего растворения активных фаз отличаются низкими скоростями, поэтому для связующих класса А, как правило, используют ускорители отверждения.

Аналогичным образом затвердевают водно-солевые связующие. Практически они еще не используются в литейном производстве, но представляют большие возможности для разработки новых композиций. Например, такие соли, как MgCl₂ , CoCl₂, ZnSO₄ и многие другие, при смешивании с водой образуют гидраты с прочностью через сутки до 500 кгс/см².

Холоднотвердеющие смеси со связующим кислотно-основного типа характеризуются более высокими скоростями отверждения.

Компонентами связующих являются основной окисел и кислота. Хотя номенклатура таких композиций в принципе очень велика, практическое применение на данной стадии нашли фосфатные композиции, содержащие смесь окислов железа (FeО,Fe₂O₃) в виде окалины или железорудных концентратов, а также смесь окислов Mg и Сг в виде магнезитохромита в сочетании с ортофосфорной кислотой.

Механизм отверждения, как и в связующих класса А, состоит в кристаллизации из пересыщенных растворов гидратированных фосфатов , образующихся по схеме

FeO + 2H₃PO₄ + H₂O ® Fe(H₂PO₄ )₂ 2H₂O

Однако в отличие от гидратационных композиций, если окисел имеет катион с ионным потенциалом от 2,5 до 4, взаимодействие его с кислотой проходит с высокой скоростью, а ее регулирование может осуществляться в широких пределах. Кислотно-основные связующие включают также композиции основных окислов, таких, как MgO, Cr₂O₃ , FеО с органическими карбоновыми кислотами — муравьиной, щавелевой и т. п. В этом случае продуктами отверждения являются, очевидно, соли соответствующих органических кислот:

MgO + 2HCOOH ® (HCOO)₂Mg + H₂O.

В целом связующие класса Б обеспечивают высокие прочности смесей, возможности управления процессом отверждения в необходимых для практики пределах и хорошую выбиваемость из отливок. В отношении выбиваемости особый интерес представляют смеси с органическими кислотами, полностью разлагающимися при нагреве. Можно предполагать, что ХТС со связующими класса Б в ближайшие годы получат значительное развитие в производстве стальных и чугунных отливок.

К классу В отнесены варианты использования жидкого стекла, при которых отверждение заключается в образовании аморфного полимера кремневой кислоты при взаимодействии с кислотами (углекислый газ, жидкие кислоты) или материалами, содержащими кремний (ферросилиций, силикокальций). Смеси с такими композициями широко применяют, подробно изучены, однако они плохо выбиваются и в современных литейных цехах их стремятся заменить.

Относительно новым направлением является применение жидких органических отвердителей жидкого стекла — эфиров, которые были предложены в 1967 г. в США, но промышленное развитие получили в Англии и ФРГ в 1969—1970 гг. Жидкие отвердители позволили упростить процесс подготовки материалов и стабилизировать свойства смесей. В связи со снижением содержания жидкого стекла до 3,5—4,0 м. ч. (массовые части) частично была улучшена выбиваемость стержней, но и в этом случае, особенно для стальных отливок, проблема выбивки сохраняется.

Механизм отверждения связующих класса В (за исключением жидкого стекла при СО₂-процессе) мало изучен. Большинство исследователей основывается на приведенных ниже представлениях.

При взаимодействии жидкого стекла с эфиром в водном растворе силиката натрия в соответствии с уравнением

Na₂O 2SiO₂ +H₂O « 2NaOH + 2SiO₂ (гель) (1)

имеются все четыре компонента—силикат натрия, вода, едкий натр и силикагель, но равновесие сдвинуто влево. При введении эфира он активно взаимодействует с едким натром:

NaОН + (СН ₃СОО)₃ СН ₃СНСH₂ « СН ₃СОONa + СН ₂СНСН ₂ОН. (2)

Вследствие этого равновесие в реакции (1) сдвигается в сторону образования силикагеля и в растворе начинается лавинное образование кремнеполимера. Таким образом, отверждающее действие эфиров основано на их гидролизе в сильнощелочной среде.

Для жидкого стекла и ферросилиция связывается NaОН , образующийся по реакции (1):

2NаОН + Si + Н₂О « Na ₂O • SiO + 2H₂O. (3)

Константа скорости для этой реакции очень высока (3-10⁹), поэтому, как и в предыдущем случае, ускоряется образование силикагеля. Отверждению дополнительно способствует образование при взаимодействии NаОН с кремнием силиката натрия, что создает условия автокатализа.

В табл. 5 приведены общие технологические характеристики ХТС с неорганическими связующими композициями.

Принципиально важно при определении перспектив того или иного типа смесей правильно оценить области их применения. Опыт показывает, что ни один из типов смесей, разработанных и внедренных в производство в больших или малых масштабах, не исчезает; постепенное накопление производственных и научных данных дает возможность выявить его преимущества и недостатки и определить соответственно место в ряду известных

•технологических процессов. Так, например, СO₂-процесс сохраняет свое значение в основном для стержней, выполняющих наружную конфигурацию отливок, и для форм; смеси с синтетическими смолами используются, как правило, для стержней, выполняющих внутренние, полости; смеси с жидким стеклом и двухкальциевым силикатом оказались наиболее пригодными в качестве облицовочных для форм и т. д.

Особенности ХТС с неорганическими связующими компози­циями рассмотрены ниже.

Таблица 5

Технологичэские свойства ХТС с неорганическими связующими

Класс А,тип 1. В табл. 6 приведены составы и прочностные характеристики смесей.

Таблица. 6

Составы и свойства ХТС

* Все смеси содержат 4—6 м. ч. жидкого стекла

В необходимых случаях в смесях этого типа используются ускорители отверждения (гипс, ферросилиций, силикокальций) и замедлители (бура, органические спирты и пр.). Общим пра­вилом является увеличение скорости отверждения с повышением модуля жидкого стекла и соотношения порошок—жидкое стекло. Живучесть смесей также может изменяться в широких пределах от 8—10 до 60—80 мин.

Наибольший эффект применение смесей указанного типа» в частности, с феррохромовым шлаком и нефелиновым шлаком дало при изготовлении средних и крупных форм для чугунного и стального литья. Возможность применения при использовании ХТС виброуплотнения взамен традиционных методов формообразования открывает большие перспективы изготовления из них форм, в том числе для крупносерийного и массового производства.

Имеется положительный опыт по изготовлению из этих смесей стержней для стального и чугунного литья, однако здесь более широкое внедрение ограничивается недостаточной прочностью и скоростью отверждения смесей, повышенной хрупкостью их и затруднениями при выбивке.

КлассА, тип 2.

Смеси содержат обычно (на 100 м. ч. наполнителя) 7—12 м. ч. портландцемента, 3—7 м. ч. воды, 2—5 м. ч. патоки-меляссы (для ускорения отверждения и улучшения выбиваемости), до 1,0 м. ч. ускорителя отверждения—СаСl₂, ZnCl ₂, жидкое стекло, соду, поташ, фосфаты, гашеную известь и др. Прочность смесей к концу отверждения 10—12 кгс/см². Цементные смеси даже при наличии ускорителей отверждаются несколько часов, поэтому их используют обычно как облицовочные для форм чугунного и стального литья в единичном производстве, когда продолжительность отверждения не является лимитирующим фактором. Для стержней эти смеси почти не используются из-за медленного отверждения и плохой выбиваемости.

В последние годы цементы сочетают с органическими структурообразователями—СДБ, КВС и др.; последние повышают скорость отверждения и прочность смесей. Положительные результаты дает также замена обычного цемента высокоалюминатным с содержанием ЗСаО-Аl₂Оз 15—25%. Смеси с этими композициями имеют через 1 ч прочность 2,5— 5,0 кгс/см², через 24 ч—15,0—20,0 кгс/см². Однако в промышленных масштабах они применяются мало из-за отсутствия доступных и стабильных по свойствам исходных материалов и определенных трудностей при решении проблем качества поверхности отливок и выбиваемости.

Класс Б. В

табл. 7 приведены составы и технологические свойства фосфатных смесей (в жидком варианте) на основе различных наполнителей.

Принципиальная особенность смесей этого класса — хорошая выбиваемость (рис. 1), связана с переходом термодинамически неустойчивых фосфатов двухвалентного железа (которые преобладают в отвержденном связующем) в фосфаты трехвалентного железа. Этот переход сопровождается резким разупрочнением структуры. Фосфатные смеси применяют для изготовления стержней и форм для крупного стального и чугунного литья.

таблица 7