Диаграмма состояния. Тройная точка

Если система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Согласно § 60, одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень свободы хаотического (теплового) движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газообразном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними услови­ями — температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также опре­деляются изменениями температуры и давления.

Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма состо­яния (рис. 115),на которой в координатах задается зависимость между тем­пературой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ), плавления

(КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три области, соответст­вующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия, кажждая точка на них соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: КП — твердого тела и жидкости, КИ — жидкости и газа, КС — твердого тела и газа.

Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, определяет условия (температуру Ттр и соответствующее ей равновесное давление р_тр) одновремен­ного равновесного сосуществования трех фаз вещества, называется тройной точкой. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды соответству­ет температуре 273,16 К (или температуре0,01⁰С по шкале Цельсия) и является основной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно ураваешпо Клапейрона — Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре равна

(76.1)

где L — теплота фазового перехода, — изменение объема вещества при пере-

ходе его из первой фазы во вторую,Т — температура перехода (процесс изотермичес­кий).

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равно­весия. Поскольку L и Т положительны, наклон задается знаком . При испарении

жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому, согласно (76.1), следовательно, в этих процессах повышение температуры

приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. следовательно, увеличение давления

приводит к повышению температуры плавления (сплошная КП на рис. 115). Для некоторых же веществ (Н₂О, Ge, чугун и др.) объем жидкой фазы меньше объема

твердой фазы, т. е. следовательно, увеличение давления сопровождается

понижением температуры плавления (штриховая линия на рис. 115).

Диаграмма состояния, строящаяся на основе экспериментальных данных, позволя­ет судить, в каком состоянии находится данное вещество при определенных р и Т, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствующих точке l (рис. 116), вещество находится в твердом состоянии, точке 2 — в газообразном, а точке 3 — одновременно в жидком и газообразном состояниях. Допустим, что вещество в твердом состоянии, соответ­ствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграм­ме состояния горизонтальной штриховой прямой 4—5—6. Из рисунка видно, что при

температуре, соответствующей точке 5, вещество плавится, при более высокой тем- пературе, соответствующей точке б, — начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагрева-нии (штриховая прямая 7—8) кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом I сжатии (штриховая прямая 9—10) оно пройдет следующие три состояния: газ — жид- I кость — кристаллическое состояние.

На диаграмме состояний (см. рис. 115 и 116) видно, что кривая испарения закан- I чивается в критической точке К. Поэтому возможен непрерывный переход вещества из I жидкого состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересече- I ния кривой испарения (переход 11—12 на рис. 116), т. е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это возможно благодаря тому, что раз- личие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными). Переход же кристаллического состояния (харак- теризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообраз- I ным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не I могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. I Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где p=0 и T=0 К.