H2N-CH2CO-NH-CH(CH3)-CO-NH-CH2COOH

Природные полимеры

Особую, очень важную, группу химических природных веществ составляют высокомолекулярные соединения (полимеры). Их можно разделить на две большие группы:

1) Природные органические полимеры - биополимеры

2) Природные неорганические полимеры

В начале рассмотрим вещества, относящиеся к биополимерам.

Масса молекул биополимеров достигает нескольких десятков тысяч и роль этих соединений огромна. Полимерные вещества являются основой Жизни на Земле.

Таблица 1

Содержание различных веществ в теле человека

Органические природные полимеры – биополимеры – обеспечивают процессы жизнедеятельности всех животных и растительных организмов. Интересно, что из множества возможных вариантов Природа "выбрала" всего 4 типа полимеров:

Рисунок 1

Полисахариды

Полисахариды – это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.

Полисахариды составляют основную массу органической материи в биосфере Земли. В живой природе они выполняют важные биологические функции, выступая в качестве:

• структурных компонентов клеток и тканей,
• энергетического резерва,
• защитных веществ.

Полисахариды образуются из низкомолекулярных соединений общей формулы С_nН_2nО_n называемых сахарами или углеводами. Для сахаров характерно наличие альдегидной или кетонной групп, в соответствии с этим первые называются альдозами, вторые – кетозами. Среди сахаров с n = 6, называемых гексозами, имеется 16 изомерных альдогексоз и 16 кетогексоз. Однако только четыре из них (α-галактоза, d-манноза, d-глюкоза, d-фруктоза) встречаются в живой клетке. Биологическая роль сахаров определяется тем, что они являются источником энергии, необходимой организму, которая выделяется при их окислении, и исходным материалом для синтеза макромолекул.

В последнем случае большое значение имеет способность сахаров образовывать циклические структуры, что иллюстрируется ниже на примере глюкозы и фруктозы:

Рис. 2

В водном растворе глюкоза содержит 99,976 % циклического изомера. У кетогексоз циклические изомеры пятичленные. Циклические молекулы моносахаридов могут связываться между собой с образованием так называемых гликозидных связей путем конденсации гидроксильных групп.

Наиболее распространены полисахариды, повторяющиеся звенья которых являются остатками α-D-глюкопиранозы или ее производных.

Основные представители полисахаридов - крахмал и целлюлоза - построены из остатков одного моносахарида - глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу:

(C₆H₁₀O₅)_n,

но совершенно различные свойства. Это обьясняется особенностями их пространственного строения.

Крахмал состоит из остатков α-глюкозы, а целлюлоза - из β-глюкозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы (выделена цветом):

Рисунок 3

С учетом пространственного строения шестичленного цикла формулы этих изомеров имеют вид:

Рисунок 4

К важнейшим полисахаридам относится также гликоген (C₆H₁₀O₅)_n, образующийся в организмах человека и животных в результате биохимических превращений из растительных углеводов. Как и крахмал, гликоген состоит из остатков α-глюкозы и выполняет подобные функции (поэтому часто называется животным крахмалом).

Из химических свойств полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидролиза и образование производных за счёт реакций макромолекул по ОН-группам.

• Гидролиз полисахаридов происходит в разбавленных растворах минеральных кислот (или под действием ферментов). При этом в макромолекулах разрываются связи, соединяющие моносахаридные звенья - гликозидные связи (аналогично гидролизу дисахаридов). Полный гидролиз полисахаридов приводит к образованию моносахаридов (целюллоза, крахмал и гликоген гидролизуются до глюкозы):

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O (H⁺) nC₆H₁₂O₆

При неполном гидролизе образуются олигосахариды, в том числе и дисахариды.
Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду:

целлюлоза < крахмал < гликоген

Из целлюлозы (отходов деревообрабатывающей промышленности) в результате кислотного гидролиза и последующего сбраживания образующейся глюкозы получают этанол (называемый "гидролизным спиртом").

• Среди производных полисахаридов наибольшее практическое значение имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Их образование происходит в реакциях макромолекул целлюлозы по спиртовым ОН-группам (в каждом моносахаридном звене 3 группы ОН):

К важнейшим производным целлюлозы относятся:
- метилцеллюлоза (простые метиловые эфиры целлюлозы) общей формулы

[C₆H₇O₂(OH)_3-x(OCH₃)_x]_n (х = 1, 2 или 3);

- ацетилцеллюлоза (триацетат целлюлозы) - сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты

[C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]_n;

- нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы) - сложные азотнокислые эфиры целлюлозы:

[C₆H₇O₂(OH)_3-х(ONO₂)_х]_n (х = 1, 2 или 3).

Эти полимерные материалы используются в производстве искусственных волокон, пластмасс, пленок, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердых ракетных топлив и др.

Крахмал

Крахмалом называется смесь двух полисахаридов, построенных из остатков циклической α-глюкозы.

Рисунок 5

В его состав входят:

• амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) – 10-20%
• амилопектин (оболочка крахмального зерна) – 80-90%

Цепь амилозы включает 200 - 1000 остатков α-глюкозы (средняя мол. масса 160000) и имеет неразветвленное строение.

Рисунок 6

Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6 звеньев α-глюкозы.

Рисунок 7

При взаимодействии амилозы с иодом в водном растворе молекулы иода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения. Это соединение имеет характерный синий цвет. Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения как крахмала, так и иода (иодкрахмальная проба).

Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых достигает 1 - 6 млн.

Рисунок 8

Подобно амилопектину построен гликоген (животный крахмал), макромолекулы которого отличаются большей разветвлённостью.

Целлюлоза

Целлюлоза (клетчатка) – растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле.

Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. Используется в производстве бумаги, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, для получения гидролизного спирта и др.
В большом количестве целлюлоза содержится в тканях древесины (40-55%), в волокнах льна (60-85%) и хлопка (95-98%).

Цепи целлюлозы построены из остатков β-глюкозы и имеют линейное строение.

Рисунок 9

Молекулярная масса целлюлозы - от 400 000 до 2 млн.

Рисунок 10

· Целлюлоза относится к наиболее жесткоцепным полимерам, в которых практически не проявляется гибкость макромолекул. Гибкость макромолекул — это их способность обратимо (без разрыва химических связей) изменять свою форму.

Химический состав, отличный от целлюлозы, имеют хитин и хитозан, но они близки к ней по структуре. Отличие заключается в том, что при втором атоме углерода а-D-глюкопиранозных звеньев, связанных 1,4-ликозидными связями, ОН-группа заменена группами –NHCH₃COO в хитине и группой –NH₂ в хитозане.

Целлюлоза содержится в коре и древесине деревьев, стеблях растений: хлопок содержит более 90 % целлюлозы, деревья хвойных пород - свыше 60 %, лиственных - около 40%. Прочность волокон целлюлозы обусловлена тем, то они образованы монокристаллами, в которых макромолекулы упакованы параллельно одна другой. Целлюлоза составляет структурную основу представителей не только растительного мира, но и некоторых бактерий.

С химической точки зрения хитин является поли(N-ацетоглюкозамином). Вот его структура:

Рисунок 11

В животном мире в качестве опорных, структурообразующих полимеров полисахариды «используются» лишь насекомыми и членистоногими. Наиболее часто для этих целей применяется хитин, который служит для построения так называемого внешнего скелета у крабов, раков, креветок. Из хитина деацетилированием получается хитозан, который, в отличие от нерастворимого хитина, растворим в водных растворах муравьиной, уксусной и соляной кислот. В связи с этим, а также благодаря комплексу ценных свойств, сочетающихся с биосовместимостью, хитозан имеет большие перспективы широкого практического применения в ближайшем будущем.

Крахмал относится к числу полисахаридов, выполняющих роль резервного пищевого вещества в растениях. Клубни, плоды, семена содержат до 70% крахмала. Запасаемым полисахаридом животных является гликоген, который содержится преимущественно в печени и мышцах.

Функцию запасаемого питательного продукта выполняет инулин, который содержится в спарже и артишоках, что придает им специфический вкус. Его мономерные звенья пятичленны, поскольку фруктоза относится к кетозам, в целом же этот полимер построен так же, как полимеры глюкозы.

Лигнин (от лат. lignum — дерево, древесина) — вещество, характеризующее одеревеневшие стенки растительных клеток. Сложное полимерное соединение, содержащееся в клетках сосудистых растений и некоторых водорослях^[1].

Молекула лигнина

Рисунок 12

Одеревеневшие клеточные оболочки обладают ультраструктурой, которую можно сравнить со структурой железобетона: микрофибриллы целлюлозы по своим свойствам соответствуют арматуре, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие, — бетону^[2]. Молекула лигнина состоит из продуктов полимеризации ароматических спиртов; основной мономер — конифериловый спирт.

Древесина лиственных пород содержит до 20 % лигнина, хвойных — до 30 %. Лигнин — ценное химическое сырьё, используемое во многих производствах.

Прочность стволов и стеблей растений, помимо скелета из целлюлозных волокон, определяется соединительной растительной тканью. Значительную ее часть в деревьях составляет лигнин - до 30 %. Его строение точно не установлено. Известно, что это относительно низкомолекулярный (М~ 10⁴) сверхразветвленный полимер, образованный в основном из остатков фенолов, замещенных в орто-положении группами -ОСНз, в пара-положении группами -СН=СН-СН₂ОН. В настоящее время накоплено громадное количество лигнинов как отходов целлюлозно-гидролизной промышленности, но проблема их утилизации не решена. К опорным элементам растительной ткани относятся пектиновые вещества и, в частности пектин, находящийся в основном в стенках клеток. Его содержание в кожуре яблок и белой части кожуры цитрусовых доходит до 30%. Пектин относится к гетерополисахаридам, то есть сополимерам. Его макромолекулы в основном построены из остатков D-галактуроновой кислоты и ее метилового эфира, связанных 1,4-гликозидными связями.

Рисунок 13

Из пентоз значение имеют полимеры арабинозы и ксилозы которые образуют полисахариды, называемые арабинами и ксиланами. Они, наряду целлюлозой, определяют типичные свойства древесины.

Упомянутый выше пектин относится к гетерополисахаридам. Помимо него, известны гетерополисахариды, входящие в состав животного организма. Гиалуроновая кислота входит в состав стекловидного тела глаза, а также жидкости, обеспечивающей скольжение всуставах (она находится в суставных сумках). Другой важный полисахарид животных - хондроитинсульфат - содержится в ткани и хрящах. Оба полисахарида часто образуют в организме животных сложные комплексы с белками и липидами.

Белки

Белки (полипептиды) – биополимеры, построенные из остатков α-аминокислот, соединенных пептидными (амидными) связями.

Формально образование белковой макромолекулы можно представить как реакцию поликонденсации α-аминокислот:

Рисунок 14

При взаимодействии двух молекул α-аминокислот происходит реакция между аминогруппой одной молекулы и карбоксильной группы - другой. Это приводит к образованию дипептида, например:

Следует отметить, что в искусственных условиях (вне организма) две различных аминокислоты могут образовать 4 изомерных дипептида (в данном случае - глицилаланин, аланилглицин, аланилаланин и глицилглицин).

Рисунок 15

Из трех молекул α-аминокислот (глицин+аланин+глицин) можно получить трипептид:

H2N-CH2CO-NH-CH(CH3)-CO-NH-CH2COOH

глицилаланилглицин

Рисунок 16

Аналогично происходит образование тетра-, пента- и полипептидов.

· Количество изомерных пептидов резко возрастает с увеличением числа участвующих в их образовании неодинаковых α-аминокислот. В живом организме (in vivo) биосинтез полипептидов (белков) с заданной природой последовательностью α-аминокислотных остатков направляют дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК). Непосредственно его осуществляют рибонуклеиновые кислоты (РНК информационные, транспортные, рибосомные) и ферменты.

· Для искусственного получения олиго- и полипептидов заданного строения применяются специальные приёмы пептидного синтеза: блокирование (защита) одних функциональных групп и активация других.

· При синтезе полипептидов, содержащих большое число аминокислотных остатков, требуется проведение множества реакций, которые сопровождаются операциями по выделению и очистке продукта на каждой стадии. В классическом синтезе это сопряжено не только с большими затратами времени, но и с потерями вещества, поэтому при завершении эксперимента удается получить лишь ничтожно малые количества конечного продукта.

· Для решения этих проблем был предложен твердофазный синтез пептидов на полимерной матрице (Мэррифилд, 1962). В настоящее время созданы автоматизированные приборы (синтезаторы), которые в запрограммированной последовательности осуществляют все необходимые операции. Если в классическом синтезе для присоединения одной аминокислоты требуются дни и даже недели, то условия твердофазного синтеза позволяют присоединить 6 аминокислот в сутки.

Молекулярные массы различных белков (полипептидов) составляют от 10000 до нескольких миллионов. Макромолекулы белков имеют стеререгулярное строение, исключительно важное для проявления ими определенных биологических свойств. Несмотря на многочисленность белков, в их состав входят остатки не более 22 α-аминокислот.

Функции белков в природе универсальны:

• каталитические (ферменты);
• регуляторные (гормоны);
• структурные (кератин шерсти, фиброин шелка, коллаген);
• двигательные (актин, миозин);
• транспортные (гемоглобин);
• запасные (казеин, яичный альбумин);
• защитные (иммуноглобулины) и т.д.

Разнообразные функции белков определяются α-аминокислотным составом и строением их высокоорганизованных макромолекул.

Выделяют 4 уровня структурной организации белков.

Первичная структура - определенная последовательность α-аминокислотных остатков в полипептидной цепи.
	Вторичная структура - конформация полипептидной цепи, закрепленная множеством водородных связей между группами N-H и С=О. Одна из моделей вторичной структуры - α-спираль. Другая модель - β-форма ("складчатый лист"), в которой преобладают межцепные (межмолекулярные) Н-связи.
Третичная структура - форма закрученной спирали в пространстве, образованная главным образом за счет дисульфидных мостиков -S-S-, водородных связей, гидрофобных и ионных взаимодействий.
	Четвертичная структура - агрегаты нескольких белковых макромолекул (белковые комплексы), образованные за счет взаимодействия разных полипептидных цепей

Рисунок 17