Каталитический риформинг

С помощью каталитического риформинга в нефтехимическом комплексе осуществляются одни из самых важных процессов:

1. превращение низкооктановых бензиновых фракций с получением высокооктановых компонентов бензина

2. получение ароматических УВ, являеющихся ценным сырьем нефтехимического синтеза.

Каталитический риформинг проводят в среде водорода при высоких температурах (450-550°С), сравнительно низких давлениях 2-4 МПа с применением катализаторов (алюмоплатиновые). В настоящее время используется полиметаллические катализаторы с содержанием -рения

В процессе риформинга молекулы УВ подвергаются перестройке без изменения числа УВ атомов в молекуле. В основе процесса лежат реакции, открытые и изученные советскими ученными: дегидрирование циклоалканов в арены (Н.Д. Зелинский и его школа) и дегидроциклизация (дегидрирование сопряженное с циклизацией) алканов (Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ, Б.Л. Молдавский):

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи

В результате этих реакций происходит дегидрирование циклоалканов с образованием ароматических УВ, выход которых растет с повышением температуры и снижением давление. В процессе риформинга ароматизация циклоалканов является желательной реакцией. При объяснении механизма дегидроцилизации предлагают 2 пути :

Дегидроциклизация алкилароматических УВ ведет к образованию конденсированных ароматических систем:

Кроме рассмотренных целевых реакций при риформинге протекают и побочные процессы, часто нежелательные. Так, в некоторой степени происходит крекинг высших УВ с образованием низших газообразных алкенов и алканов : и затем гидрирование алкенов :

Поэтому газы риформинга состоят почти исключительно из алканов, значительно разбавленных водородом.

Нежелательной является и реакция дегидроконденсации ароматических УВ с образованием полициклических соединения, которая приводит к значительному закоксовыванию катализатора. Поскольку реакция дегидроконденсации обратимая, проведение риформинга под давлением водорода предотвращает выделение кокса и удлиняет срок службы катализатора.

В промышленности для риформинга применяют платиновые, (носитель – оксид алюминия, промотированный фтором или хлором; алюмосиликат; цеолит и др.) или полиметаллические катализаторы, содержащие кроме платины другие металлы: рений, иридий, кадмий, свинец, палладий, германий. В качестве промоторов, увеличивающих активность, селективность и термическую стабильность, предложены редкие элементы - иттрий и церий.

Наиболее широкое применение получил алюмоплатиновый катализатор (процесс – платформинг).

Основными продуктами процесса являются водородосодержащий газ и жидкая фракция – риформат (высокооктановый компонент автомобильных бензинов (ОЧ 95)).

Из бензинов каталитического риформинга можно выделить индивидуальные арены: бензол, толуол, этилбензол, нафталин, псевдокумол и др. Для выделения УВ применяют экстракцию.

Основные реакции риформинга обратимы и эндотермичны, и в целом процесс каталитического риформинга также эндотермичен. Следовательно, в реакторе при проведении процесса с неподвижным слоем катализатора температура по ходу пото­ка понижается, что ведет к уменьшению равновесных степеней превращения и скорости реакций. Для обеспечения оптимальных условий ведения процесса его осуществляют в трех последовательно соединенных реакторах с предварительным подогревом исходной смеси на входе в каждый из них. Поскольку реакции дегидрогенизации эндотермичны, реакционная смесь быстро охлаждается. В первом по направлению сырьевого потока реакторе количество катализатора должно быть гораздо меньше, чем в остальных, так как из-за большой концентрации реагентов реакции протекают в нем чрезвычайно быстро и поглощение теплоты наиболее велико. Количество катализатора в процентах от общей его загрузки между реакторами распределяется в отношении 15:35:50. Изменение температуры в последнем реакторе, содержащем до половины общего количества катализатора, самое незначительное, поскольку увеличивается выход продуктов гидрокрекинга, сопровождающегося выделением теплоты. В таблице приведены условия работы установок риформинга по схеме с тремя реакторами.

Показатели работы установки риформинга по схеме с тремя реакторами

Процесс осуществляют также на циклических установках с регенерацией и наустановках с движущимся катализатором, непрерывно регенерируемым в специальном аппарате.