Термический крекинг.

Крекингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина.

Термический крекинг осуществляется при температуре 470-540 °С по давление 2-7 МПа. Термическое разложение УВ начинается при 380 – 400 ^оС. Термическому крекингу подвергают различные виды сырья: от легкого прямогонного бензина до гудрона и тяжелых фракций вторичного происхождения. Технология процесса зависит от вида перерабатываемого сырья.

В качестве основного оборудования для термического крекинга используются трубчатые печи, но в отличии от прямой перегонки, при термическом крекинге в печах протекает не только нагрев но и различные химические превращения, приводящие к изменению состава и строения молекул УВ различных классов.

После печи превращенное сырье подается в ректификационные колонны, где отбирают следующие продукты:

1. газ с высоким содержанием непредельных УВ - сырье для нефтехимического синтеза;

2. крекинг- бензин –ОЧ 66 –68

3. керосинно-газойлевую фракцию

4. термогазойль

И в кубе остается крекинг-остаток

Бензины характеризуются невысоким ОЧ и не высокой стабильностью из-за содержания алкенов.

Стабильность – сохранение состава, свойств и характеристик при длительном хранении.

Нестабильность бензинов вызвана тем, что содержащиеся в них алкены способны окисляться, полимеризоваться. Для использования крекинг-бензина в качестве автомобильного бензина необходима его дополнительная стабилизация.

Керосино - газойлевая фракция (200- 250 °С) являетсяся ценным компонентом флотского мазута. После гидроочистки газойль может использоваться как компонент дизельного топлива.

Термогазойл используют как сырье для производства ТУ.

Крекинг остаток используется в качестве котельного топлива для ТЭЦ, печей промышленных предприятий. Качество крекинг - остатка как котельного топлива выше, чем у прямогонного мазута, благодаря более высокой теплоты сгорания, более низкой температуре застывания и более низкой вязкости, что облегчает распыление крекинг остатка в форсунках.

Для получения максимального выхода крекинг-остатка – маловязкого котельного топлива – некоторые установки нефтеперерабатывающих заводов реконструированы и работают в режиме легкого крекинга – висбрекинга.

С увеличением температуры скорость крекинга сильно возрастает, поскольку процесс протекает в кинетической области. Повышение температуры крекинга при постоянных давлении и степени превращения сырья приводит к увеличению содержания в продуктах легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Выход газа при этом заметно возрастает, причем растет содержание в нем непредельных УВ.

При росте давления повышается температура кипения сырья и продуктов крекинга. Изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга и проводить крекинг в паровой, жидкой и смешанной фазах. В паровой фазе обычно проводится крекинг бензина, керосино-газойлевых фракций. При парофазном крекинге давление существенно влияет на состав продуктов крекинга, поскольку при повышении давления увеличивается скорость протекания вторичных реакций -полимеризации и гидрирования непредельных углеводородов, конденсации ароматических углеводородов и ряда других. При этом уменьшается выход газа.

Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гуд­рона) невелико. При крекинге в смешанной фазе давление способствует гомогениза­ции сырья — газ частично растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а газовая фаза уплотняется. Следует отметить, что применение повышенных давлений позволяет уменьшить размеры реакционных аппаратов.

Пиролиз

Пиролиз – наиболее жесткий по температурным условиям термический процесс проводящийся при Т= 700-1000 °С и давлении близком к атмосферному, предназначен для получения высокоценных низших алкенов – сырья нефтехимического синтеза. В качестве сырья используют алкены (этан, бутан, пропан), и прямогонные бензины.

Количество тех или иных продуктов определяется ТД вероятностью процесса при данной температуре.

Помимо этих процессов возможна дальнейшая деструкция вплоть до образования кокса. Для понижения коксообразования в змеевиках печей сырье подают совместно с водным паром, при этом снижается парциальное давление УВ, растет выход этилена, увеличивается скорость движения газо-сырьевой смеси в печи. Сырье в зоне высоких температур находиться доли секунды, (0,3-0,4 с), а затем резко охлаждается (закалка) для предотвращения дальнейшего разложения.

К числу основных параметров, в наибольшей степени влияющих на процесс пиролиза, относятся температура, время пребывания сырья в реакторе и парциальное давление взаимодействующих углеводородов.

Увеличение времени пребывания исходного сырья в зоне реакции повышает выход ароматических углеводородов, водорода, метана, кокса, при этом падает выход олефинов. Поэтому для повышения избирательности (селективности) пиролиза необходимо уменьшать время контакта.

При пиролизе пропана с повышением температуры растет выход этилена, выход же пропилена достигает максимум при более низкой температуре , что позволяет регулировать в продуктах соотношения этилена и пропилена.

При повышении давления содержание алкенов уменьшается, а содержание Н-алканов и ароматических УВ увеличивается.

В результате пиролиза прямогонного бензина из всего спектра образовавшихся продуктов наиболее ценными для нефтехимического синтеза является : этилен, пропилен, бензол, С4-, С5- фракции, смолы, водород, метан. Образующийся метан используют для выработки собственной тепловой энергии.

Из С₄ фракции где представлены различные УВ извлекают пиролизный бутадиен. И С5 фракции – изопрен. Эти изопрен и бутадиен имеют наименьшую себестоимость по сравнению с другими существующими методами их получения. (для производства СК)

На ОАО НКНХ процесс пиролиза реализуе5тся на заводе ЭТИЛЕН-450, который обеспечивает сырьем всю 2-зону и частично1-ую, проектная мощность его 450 тыс. тонн этилена.

В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция вовлечения в процесс пиролиза также более тяжелого углеводородного сырья. Это сырье содержит много конденсированных аренов и циклоалканов (до 40 – 50 %), что приводит к повышенному закоксовыванию змеевика, снижению выхода этилена и большому количеству тяжелых фракций. Пиролиз такого сырья осуществляют в сравнительно мягких условиях: температура 800 – 820 ^оС, время контакта 0,4 – 0,5 с – и при большом разбавлении сырья водяным паром (до 80 – 100 %).

Для интенсификации процессов пиролиза тяжелых нефтяных дистиллятов производят их предварительную гидрокаталитическую обработку: гидроочистку, гидродеароматизацию, гидрокрекинг и экстрактивную деароматизацию. Уменьшение содержания полициклических аренов снижает коксообразование и позволяет вести процесс в более жестких условиях. При пиролизе деароматизированного сырья получают почти столько же алкенов, сколько из прямогонного бензина.

Технологические основы производства

Установка пиролиза предназначена для термического разложения сырьевых углеводородов (прямогонный бензин) в трубчатых печах пиролиза с целью получения пиролизного газа.

Пиролиз прямогонного бензина осуществляется на печах типа SRT-II с температурой на выходе из печи 830 – 850 ^оС и разбавлении паром до 0,5 – 0,55 от расхода сырья и на печи типа SRT-VI-НС, с температурой на выходе из печи 825¸840 ^оС и разбавлении паром до 0,6 от расхода сырья.

Сырьем для печей пиролиза типа SRT VI является прямогонный бензин с возможным подмешиванием к нему 5-8 % гексановой фракции.

Печи пиролиза работают циклически: стадия пиролиза сменяется стадией декоксования (выжига кокса в радиантных змеевиках). Длительность рабочего цикла бензиновых печей составляет 700 – 900 часов.

Критерием перевода печей пиролиза с режима пиролиза на режим декоксования (выжига кокса в радиантных змеевиках) является повышение температуры стенки радиантных змеевиков до предельно допустимой, а также достижение предельно допустимой температуры пиролизного газа после закалочно-испарительных аппаратов.

Печь пиролиза относится к числу печей высокотемпературного пиролиза (820-855 ⁰С) с коротким временем пребывания сырья в змеевиках (0,3-0,4 сек.). В связи с этим и обозначен тип печей пиролиза как SRТ («Shоrt Rеsеdеns Timе») - короткое время пребывания, НС («High Capacity») – высокая производительность по сырью.

Конструкция конвекционной секции печи пиролиза прямогонного бензина может обеспечивать КПД печи не менее 91,2 % за счет организации в конвекции печи, помимо, предусмотренных ранее в старых печах змеевиков перегрева сырья, пара разбавления, питательной котловой воды, смеси сырья с паром разбавления змеевика перегрева пара сверхвысокого давления, вырабатываемого в закалочно-испарительных аппаратах печи типа SRT-VI.

Выход этилена на сырье составляет не менее 30,3% мол. Продолжительность работы печи между прожигом кокса составляет не менее 60 суток.

Полученные продукты в дальнейшем подвергаются хроматографическому методу анализа.

Коксование

Процесс глубоко разложения нефтяных фракций без доступа воздуха с целью получения нефтяного кокса дистиллята широкого фракционного состава.

Коксование позволяет утилизировать с превращением в светлые нефтепродукты не только прямогонные остатки — мазуты, полугудроны, гудроны, но и такие продукты, как асфальты и экстракты масляного производства. Из высоковязких остатков (мазут, гудрон и т.д.) на ряду беззольным нефтяным коксом получают газ, бензин, дизельное и котельное топливо.

Нефтяной кокс применяют в качестве восстановителя в химической техноло­гии, для приготовления анодов в металлургии, в производстве абразивов и огне­упоров (SiC, В₄С, TiC), для получения Ве₂С, TiC (в авиационной и ракетной техни­ке), в ядерной энергетике (В₄С, ZrC), в качестве сырья для изготовления углеро­дистых материалов, используемых для футеровки химической аппаратуры и обо­рудования. Чистый углерод служит замедлителем нейтронов в атомных реакторах.

Образование кокса в жидкофазных процессах происходит по схеме: арены –смолы – асфальтены – кокс – графит.

Промышленные процессы коксования делят на три типа:

- периодические,

- полунепрерывные

- непрерывные.

Наибольшее распространение имеет полунепрерывный процесс в установках замедленного коксования. Замедленное коксование нефтяных остатков протекает при температуре 505 – 515 °С под давлением 0,2-0,3 МПа. Процесс замедленного коксования имеет периодический характер по выгрузке кокса и непрерывный – по подаче сырья и выделению дистиллятных продуктов.

При непрерывном коксовании нагретое сырье вступает в контакт с подвижным нагретым до более высокой температуры инертным теплоносителем. Коксование происходит в кипящем слое теплоносителя. На работающих установках непрерывного коксования теплоносителем является порошкообразный кокс, для перемещения которого используется принцип пневмотранспорта. Экономические показатели установок замедленного коксования и коксования в кипящем слое приблизительно одинаковы. Достоинством замедленного коксования является больший выход кокса.