Общие характеристики ИК и КР методов колебательной спектроскопии. Теоретические основы метода.
Инфракрасная спектроскопия (ИКС) дает возможность получать сведения об относительных положениях молекул в течение очень коротких промежутков времени, а также оценить характер связи между ними. Инфракрасное излучение также называют «тепловым» излучением, так как все тела, нагретые до определённой температуры, излучают энергию в инфракрасном спектре: в диапазоне длин волн от 10-6 до 10-3 м, охватывающем длинноволновую область спектра за красной границей видимого света. Чем выше температура тела, тем короче длина волны λ и выше интенсивность излучения. В единицах волновых чисел ΰ = 1/λ (cм-1) интервал величин, обратных длинам волн, составляет 4000 – 400 cм-1. Волновое число – число волн излучения, укладывающихся в длину, равную 1 см.
При пропускании инфракрасного излучения через вещество происходит возбуждение колебательных движений молекул или их отдельных фрагментов. При этом наблюдается ослабление интенсивности света, прошедшего через исследуемое вещество. Однако поглощение происходит не во всём спектре падающего излучения, а лишь при тех длинах волн, энергия которых соответствует энергиям возбуждения колебаний в изучаемых молекулах. Следовательно, длины волн (или частоты), при которых наблюдается максимальное поглощение ИК-излучения, могут свидетельствовать о наличии в молекулах образца тех или иных функциональных групп и других фрагментов.
Колебательный спектр молекул наблюдается как ИК-спектры и спектры КР, которые являются такой же характеристикой вещества как отпечатки пальцев человека, т.е. вещество можно идентифицировать. Число полос и частоты, которым соответствует пик интенсивности I, зависят от:
– массы атомных ядер;
– числа атомов, образующих молекулы;
– геометрии и симметрии равновесной ядерной конфигурации;
– потенциального силового поля внутренних сил.
|
| рис. 19. Колебания атомов в трехатомной молекуле SO2: а) валентно-симметричные; б) валентно-антисимметричные; в) деформационные. |
Колебания атомов в трехатомной молекуле рассмотрим на примере SO2 (рис. 19). При колебаниях происходит относительное изменение положения ядер атомов и молекул. Это приводит к изменению длин связей – такие колебания называются валентными, или к изменению валентных углов – деформационные колебания. Различают: валентно-симметричные (1), валентно-анти-симметричные (2), и деформационные (3) колебания.
При колебаниях типа 1 дипольный момент не меняется (нет линий в ИК-области). Колебания типа 2 и 3 нарушают симметричность молекулы, появляется дипольный момент и, как следствие, возникают линии в ИК-области. Частота колебаний для двухатомной молекулы определяется по формуле:
2.2.2 Приборы и экспериментальная техника ИК – спектроскопии
Все ИК – спектрометры имеют типовую конструкцию и содержат следующие элементы: источник излучения, оптическую систему, рабочую ячейку, приемник, систему усиления, регистрации и обработки сигнала (рис. 20). Свет от источника излучения направляется на светофильтр (монохроматор), одна часть его проходит через рабочую ячейку (кювету) с исследуемым веществом, а вторая – через эталон (вещество с известным молекулярным строением). Возможно расположение монохроматора за рабочей ячейкой. Далее свет через щель попадает на приемник излучения, сигнал с которого регистрируется и обрабатывается. Рассмотрим каждый из этих элементов.
|
| Рис. 20. Блок схема ИК – спектрометра |
Источники излучения.Идеальным источником для ИК – спектроскопии был бы монохроматический излучатель высокой интенсивности, непрерывно перестраиваемый в широком частотном интервале. Несмотря на то, что существуют лазеры с перестраиваемой частотой, в настоящее время наиболее распространенными являются нагреваемые до температуры 900 – 1100 °С источники с широкой областью излучения: карбид кремния, штифт Нернста (оксиды циркония, тория, иттрия), нихромовая спираль, платиновая проволока с керамическим покрытием. В дальней ИК-области используется излучение ртутной лампы низкого давления.
Оптические системы.Назначение оптической системы – направлять излучение источника по нужному пути с минимальными потерями. Использование отражательных зеркал с наружным покрытием позволяет избежать хроматической аберрации. Отражательная оптика может иметь плоские, сферические, параболические, эллиптические или тороидальные поверхности.
Рабочая ячейка.Представляет собой кюветы с исследуемым веществом и образцом сравнения. Для случая слабо поглощающих веществ (разреженные газы и др.) применяют многоходовые кюветы, в которых длина оптического пути достигает сотен метров благодаря многократным отражениям от системы параллельных зеркал. Кюветы изготавливают из бромида калия (KBr) или хлорида натрия (NaCl), которые не поглощают ИК-излучение в исследуемом диапазоне. В большинстве случаев ИК-спектры органических и природных соединений регистрируют либо в виде растворов веществ в хлороформе (CHCl3), четыреххлористом углероде (CCl4), сероуглероде (CS2), либо в виде твердых прозрачных таблеток, полученных прессованием мелко размолотой смеси вещества с бромидом калия. Иногда используют мелко растертую суспензию в вазелиновом или минеральном масле. В спектроскопии внутреннего отражения применяют материалы с высокими показателями преломления.
Диспергирующий элемент.В качестве диспергирующего устройства спектрометра применяют призмы из различных материалов (фтористый литий LiF, бромистый калий KBr, хлорид натрия NaCl, хлорид калия KCl, фторид цезия CsF и др.) или дифракционные решетки.
Приемники излучения.Приемники ИК излучения делятся на две группы: тепловые и фотоэлектронные. Первая группа включает термоэлементы (термопары), а также болометры (сопротивления с большим температурным коэффициентом), пироэлектрические приёмники, электрическое сопротивление которых возрастает при нагревании. Применяются также газовые термопреобразователи, нагрев стенок сосуда которых приводит к нагреву газа и изменению его давления, которое фиксируется.
2.2.3 ИК – спектрометры
Принцип действия ИК – спектрофотометра представлен на рис. 18. ИК-излучение от источника 1 делится на 2 пучка. Рабочий пучок проходит через образец 3, а пучок сравнения через компенсатор 4. С помощью прерывателя 5 пучки поочередно направляются на входную щель монохроматора 6 и через него на диспергирующее устройство 7. При медленном повороте решетки, который осуществляется мотором развертки 14 через выходную щель монохроматора 8 на приемник 9 последовательно проходят вырезаемые щелью узкие по интервалу длины волн в идеале монохроматические лучи. Если излучение данной длины волны в рабочем пучке имеют разную интенсивность, то на приемнике излучения возникает переменный электрический сигнал.
|
| Рис. 18. Оптическая схема двулучевого сканирующего ИК-спектрофотометра |
После усиления и преобразования сигнал поступает на мотор обработки 11, который перемещает фотометрический клин (диафрагма) 12 до уравнивания потоков излучения – метод оптического нуля. Движение фотометрического клина связано с движением пера самописца 13 по оси у, а поворот дифракционной решетки – с движением двигателя по оси х. Таким образом, в процессе сканирования может регистрироваться кривая зависимости пропускания в % от волнового числа. ИК-спектры записывают в виде зависимости пропускания ИК-излучения (%) от волнового числа ν = 1/λ. Поэтому максимумы пиков, отвечающие наибольшему поглощению ИК-излучения, обращены вниз.
Дата добавления: 2016-05-25; просмотров: 1506;