dW £ - SdT - pdV - dA’ .
При Т,V = const в самопроизвольном процессе dA’³0, отсюда критерием на-
правления самопроизвольного процесса будет уменьшение энергии Гельмгольца
dW V,T £ 0при Т,V = const(7.11)
Стабильное равновесие достигается при минимуме энергии Гельмгольца.
dW V,T = 0; (d2W/d Х2) V,T > 0 (7.12)
– условие стабильного равновесия при Т,V = const.
Полный дифференциал энергии Гельмгольца в зaкрытой системе
dW = – SdT – pdV (7.13)
(7.14)
С ростом температуры и объема энергия Гельмгольца всегда падает, так как энтропия и давление системы всегда имеют положительное значение, и производные будут отрицательными.
2) Энергия Гиббса.
Проинтегрируем фундаментальное уравнение Гиббса при T, p = const
dU - TdS + pdV £ - dW’
d(U –TS +PV) £ - dW’
D(U –TS +PV) £ - W’p,T
Новая функция состояния – энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал
G º U + pV– TS ;(7.15)
DG = G2 – G1.
DG £ -W’p,T; -DG ³ W’p,T; -DG= W’p,T(max) (7.16)
Убыль энергии Гиббса равнa максимальной полезной работе изобарно-изотермического процесса.
Полный дифференциал энергии Гиббса в закрытой системе
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT из определения функции.
Подставим фундаментальное уравнение Гиббса (7.4)
dG = TdS - pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT = Vdp –SdT.
Определяющими параметрами для энергии Гиббса будут – р и Т,
dG = Vdp –SdT(7.19)
Критерии направления самопроизвольного процесса.
dG p,T £ 0, DG p,T £ 0.(7.17)
Процессы при T,p = const идут в сторону убыли энергии Гиббса, а при V, T = const в сторону убыли энергии Гельмгольца .
Стабильное равновесие достигается при минимуме энергии Гиббса
dG p,T = 0 ; (d 2G/d Х2) p,T ³ 0.(7.18)
Дата добавления: 2015-12-08; просмотров: 752;