Экстракция, абсорбция

Разделение нефтяных фракций по типу молекул, выделение из продуктов нефтепереработки аренов, алкинов и алкадиенов обыч­ной ректификацией, как правило, малоэффективно и часто прак­тически невозможно из-за близких температур кипения компонен­тов и образования азеотропов. Например, бензол образует азеотропы с циклогексаном и циклогексеном, метилциклопентаном и изогептанами. При разделении подобных углеводородных смесей широкое применение находят экстракция, абсорбция, экстрактив­ная и азеотропная ректификация. Общим для всех этих процес­сов является использование селективных растворителей, взаимо­действующих с разделяемыми углеводородами с различной энер­гией.

При введении полярного растворителя в смесь углеводородов система становится неидеальной, и значение коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии раз­деляющего агента (α_Р) выразится следующим образом:

α_Р = γ₁P₁⁰/ γ₂P₂⁰ ,

где γ₁ и γ₂ — коэффициенты активности компонентов.

Изменение относительной летучести компонентов определяется селективностью, или избирательностью, растворителя S:

S = α_Р /α = γ₁/ γ₂ .

Значения коэффициентов активности зависят прежде всего от энергий межмолекулярных взаимодействий:

lg γ_A = К(Е_АА + Е_СС – 2Е_АС) ,

где γ_A — коэффициент активности углеводорода А в растворителе С;

К — константа, зависящая от отношения объемов молекул угле­водорода и растворителя;

Е_АА, Е_СС, Е_АС — энергии взаимодействия молекул углеводорода, растворителя и молекул углеводорода с молекулами растворителя.

Значения коэффициентов активности углеводородов различ­ных гомологических рядов (при одинаковом числе углеродных ато­мов в молекулах) в полярных растворителях, как правило, изменя­ются в такой последовательности:

алканы > циклоалканы > алкены > алкадиены > алкины > арены.

Характер изменения коэффициентов активности в зависимости от природы углеводородов объясняется в соответствии с тем, что именно в такой последовательности возрастают силы притя­жения между молекулами углеводородов и растворителя.

Чем больше различаются энергии взаимодействия разделяемых углеводородов с молекулами растворителей, тем выше селектив­ность растворителя. Селективность увеличивается при понижении температуры и при увеличении концентрации растворителя в системе. Максимальное значение селективности при данной температуре достигается при бесконечном разбавлении углеводородов:

S_макс = γ₁⁰/ γ₂⁰ ,

где γ₁⁰ и γ₂⁰ — коэффициенты активности углеводородов при беско­нечном разбавлении растворителем.

Величину S_макс удобно использовать для сравнения селектив­ности различных растворителей в процессах экстракции, абсорб­ции, экстрактивной и азеотропной ректификации. Так, в таблице 1 приведены значения селективности ряда наиболее эффективных разделяющих агентов, применяющихся в промышленности, по от­ношению к системе «гексан — бензол».

Таблица 1 — Коэффициенты активности гексана (γ_Г⁰), бензола (γ_Б⁰)

и селективность растворителей при 60°С

Селективные растворители избирательно растворяют аромати­ческие или непредельные углеводороды в процессах экстракции и абсорбции, увеличивают коэффициенты относительной летучести на-сыщенных углеводородов в процессах экстрактивной и азеотроп­ной ректификации.

В процессе азеотропной ректификации, например при выделе­нии и очистке аренов (бензола, толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными углеводородами, могут применяться сравнительно низкокипящие растворители — ацетон, метиловый спирт, ацетонитрил.

В соответствии с условием образования азеотропов система азеотропна, если предельный коэффициент активности (γ₁⁰) углево­дорода в растворителе больше отношения давлений насыщенного пара растворителя и углеводорода:

γ₁⁰ > P_C⁰/P₁⁰ .

Из неравенства вытекают следствия: образование азеотропа тем более вероятно, чем более неидеальна система «углево­дород —растворитель» и чем ближе давления насыщенного пара компонентов.

Перечисленные выше растворители имеют температуры кипе­ния, близкие к температурам кипения разделяемых углеводородов, и образуют азеотропные смеси, как правило, лишь с насыщенными углеводородами С₆—С₈. Иногда растворитель образует азеотропы и с ароматическими углеводородами, но в этом случае система ближе к идеальной. Поэтому общее давление, складывающееся из парциальных давлений компонентов:

Р = p₁ + p_C = γ₁P₁⁰X₁ + γ_СР⁰_C (1 – X₁) ,

оказывается ниже, а следовательно, температура кипения азеотропа выше, чем азеотропных смесей с насыщенными углеводородами. Например, ацетонитрил образует азеотропы с такими близкокипящими углеводородами, как циклогексан и бензол. Однако темпе­ратура кипения азеотропа циклогексан — ацетонитрил равна 62°С, а азеотропа бензол — ацетонитрил — 74°С. Разность темпера­тур кипения азеотропов Δt = 12°С позволяет осуществлять разде­ление смеси бензол — циклогексан методом азеотропной ректифи­кации.

Азеотропная ректификация находит в настоящее вре­мя ограниченное применение при выделении углеводородов вслед­ствие присущих ей недостатков: узкого выбора растворителей, ог­раниченного условием сравнительно низкой селективности растворителей, дополнительного расхода теплоты на испарение растворителя и сравнительно сложного технологического оформ­ления процесса. Азеотропная ректификация остается экономически выгодным процессом разделения при очистке целевого продукта от примесей, которые могут быть отогнаны при добавлении срав­нительно небольшого количества компонента, образующего азеотроп.

В процессе экстрактивной ректификации использу­ются сравнительно высококипящие растворители, не образующие азеотропов с разделяемыми углеводородами. Для этого темпера­тура кипения растворителей должна, как правило, на 50°С и более превышать температуры кипения компонентов смеси.

При азеотропной ректификации содержание растворителя в системе определяется составом азеотропов и часто недостаточно велико, что отрицательно сказывается на эффективности разделе­ния. В процессе же экстрактивной ректификации концентрация растворителя, подаваемого в верхнюю часть колонны, обычно за­дается достаточно большой (70–80% (масс.)), что повышает эф­фективность разделения углеводородов.

Одни и те же соединения могут использоваться для выделения различных углеводородов методами как азеотропной, так и экст­рактивной ректификации. Так, ацетонитрил, один из наиболее се­лективных азеотропобразующих компонентов при выделении аро­матических углеводородов, широко применяется в промышленности для выделения бутадиена методом экстрактивной ректификации из фракции С₄ пиролиза или дегидрирования. Наряду с ацетонитрилом при выделении бутадиена используются диметилформамид и N‑метилпирролидон. Экстрактивная ректификация с теми же растворителями применяется и для выделения изопрена из про­дуктов дегидрирования изопентан — изоамиленовых смесей.

Ряд растворителей (N-формилморфолин, N-метилпирролидон, диметилформамид), сочетающих достаточно высокую селективность с большой растворяющей способностью по отношению к углеводо­родам, используется и для выделения аренов из смесей с насыщен­ными углеводородами методом экстрактивной ректификации. О высокой рас­творяющей способности указанных растворителей свидетельствуют сравнительно низкие значения коэффициентов активности углево­дородов (табл. 1). Последнее обстоятельство имеет сущест­венное значение, так как условие высокой эффективности про­цесса экстрактивной ректификации — отсутствие расслаивания жидкости на тарелках колонны.

Растворители с меньшей растворяющей способностью и, как правило, с большей селективностью — сульфолан, ди-, три- и тетра-этиленгликоль, диметилсульфоксид, смесь N-метилпирролидона с этиленгликолем — применяются в промышленности как экстрагенты аренов. Преимущество процесса экстракции состоит в возможно­сти совместного выделения аренов С₆—С₈ из фракции катализата риформинга 62–140°С, в то время как при проведении экстрактив­ной ректификации необходимо предварительное ее разделение на узкие фракции — бензольную, толуольную и ксилольную. Послед­нее необходимо в связи с тем, что, как вытекает из таблицы 1, летучесть углеводородов в процессе экстрактивной ректификации определя­ется не только значениями коэффициентов активности, но и давле­нием насыщенного пара. Поэтому высококипящие насыщенные угле­водороды, например С₈—С₉, и в присутствии растворителя могут иметь летучесть меньшую, чем бензол.

Недостаток экстракции состоит в значительных трудностях обеспечения большого числа теоретических ступеней контакта. Эк­стракционные колонны, роторно-дисковые экстракторы имеют, как правило, эффективность до 10 теоретических ступеней, а колонны экстрактивной ректификации — до 100 и более теоретических та­релок. По этой причине, главным образом, экстракция не нашла промышленного применения для выделения бутадиена и изопрена из фракций С₄ и С₅.

Процесс экстракции фенолом и фурфуролом используется при селективной очистке нефтяных масел от полициклических аренов и гетероциклических соединений, имеющих низкий индекс вязко­сти и ухудшающих эксплуатационные свойства масел. При произ­водстве остаточных масел проводят предварительную деасфальтизацию гудрона — удаление смолисто-асфальтеновых веществ. Для этого компоненты масел экстрагируют неполярными растворите­лями, например жидким пропаном, и отделяют от асфальтенов.

Экстракцию полярными растворителями можно использовать для разделения моно-, би- и трициклических аренов. Двухступен­чатой экстракцией серной кислотой различной концентрации пред­ложено выделять сернистые соединения, в частности сульфиды из нефтяных фракций. Кислотной экстракцией можно выделять азо­тистые основания, порфирины. Таким образом, экстракция приме­няется и при анализе нефтяных фракций.

Процесс абсорбции широко применяется при разделении газов. Для отбензинивания нефтяного попутного и природного газов при­меняют абсорбцию неполярными растворителями — углеводород­ными фракциями. Процесс проводят либо при температуре окру­жающей среды, либо с использованием хладагентов при ≈ -40°С. Последний способ более экономичен, так как позволяет использовать в качестве абсорбента более низкомолекулярные бензиновые фракции с меньшей вязкостью, что повышает эффективность про­цесса разделения и снижает расход абсорбента.

Абсорбция полярными селективными растворителями применя­ется в промышленности для выделения ацетилена из продуктов окислительного пиролиза метана. Абсорбция высокоселективными растворителями — N-метилпирролидоном, диметилформамидом проводится при повышенной температуре. Для абсорбции ацетилена могут применяться и сравнительно малоселективные раствори­тели — ацетон, метиловый спирт, аммиак; однако в этом случае для повышения селективности приходится проводить процесс при низких температурах с использованием хладагентов.

Адсорбция

Выделение некоторых классов соединений, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах, осуществляется с большей избиратель­ностью на адсорбентах, чем с помощью селективных растворите­лей. Структура твердых адсорбентов позволяет локализовать и ориентировать на поверхности более интенсивные силовые поля, что возможно в растворах с полярными растворителями.

Алкены, например, несколько лучше растворяются в селектив­ных растворителях, чем алканы с той же молекулярной массой, что создает принципиальную возможность их разделения экстракцией. Однако растворимость углеводородов в полярных раст­ворителях снижается в гомологических рядах с увеличением молекулярной массы. Поэтому в смесях широкого фракционного состава растворимости алкенов и алканов взаимно перекрываются, и разделить эти соединения экстракцией практически невозможно. Использование же адсорбционного метода позволяет решить эту задачу.

Для разделения нефтяных фракций на группы соединений в качестве адсорбентов используются силикагель, активная окись алюминия, активные угли.

Силикагели — неорганические высокомолекулярные соединения переменного состава, молекулы которых содержат кремнекислородный каркас с рядом гидроксильных групп. Выпускаются си­ликагели различных марок. Первая буква в марке обозначает форму и размер зерен, третья — преобладающий размер пор, на­пример: КСМ — крупнозернистый силикагель мелкопористый. Кро­ме того, выпускаются мелкопористые силикагели ШСМ и МСМ, а также крупнопористые — КСК, ШСК, МСК. Выбор марки силикагеля зависит от размера молекул адсорбируемых компонентов. Например, для разделения и анализа керосиновых и масляных фракций используются крупнопористые силикагели, для осушки углеводородов — мелкопористые.

Адсорбируемость на полярных адсорбентах (силикагеле, γ-Al₂O₃ и др.) тем выше, чем больше дипольный момент или диэлектриче­ская постоянная вещества. Активные центры поверхности силикагеля специфически взаимодействуют с гетероатомными компо­нентами нефтяных фракций, а также с аренами, которые сорбиру­ются значительно лучше, чем алканы и циклоалканы. Адсорбцией на силикагеле можно также разделять моно-, би- и трициклические арены.

Окись алюминия в γ-форме, получающаяся при нагревании гид­роокиси и солей алюминия до 600–900°С, селективно сорбирует алкены, что позволяет отделять их от алканов.

Активные угли как неполярные адсорбенты используют глав­ным образом для анализа газовых смесей, а также для более тон­ких разделений, например выделения алкано-циклоалканов из мас­ляных фракций. Адсорбируемость на неполярных адсорбентах, неcпецифически взаимодействующих с разделяемыми компонентами, тем выше, чем больше поляризуемость соединений.

Однако рассмотренные выше адсорбенты не обладают упоря­доченной кристаллической структурой и характеризуются неодно­родной пористостью. Распределение пор по диаметрам у этих ад­сорбентов может быть как узким (2–5 мм), так и очень широким, как, например, у активных углей (от 2 до нескольких сот наномет­ров). Поры таких адсорбентов доступны для веществ, молекулы которых значительно различаются по объемам и форме.

В то же время существует группа адсорбентов, называемых цеолитами, которые имеют однородные поры и не способны адсорбировать молекулы, размер которых больше диаметра пор. Исходя из этих свойств, цеолиты часто называют молекулярными ситами. Название же «цеолит», в переводе с греческого означающее «кипящий камень», было дано еще в XVIII в. в связи со спо­собностью природных цеолитов вспучиваться при нагревании в результате выделения воды из кристаллогидрата. Избирательная адсорбция некоторых веществ с критическим размером молекул не более 0,5 нм была установлена в 1925 г. для одного из природ­ных цеолитов — шабазита. В 1948 г. были получены первые синте­тические цеолиты.

Цеолиты являются кристаллогидратами алюмосиликатов, име­ющими следующий состав: M_2/nO*Al₂O₃*xSiO₂*yH₂O, где n — ва­лентность катиона, х ≥ 2. В качестве катионов в состав цеолитов входят элементы I и II групп (в частности, Na, К, Mg, Ca, Sr, Ba). Промышленностью выпускаются цеолиты различных структурных типов — А (при значении х в общей структурной формуле цеоли­тов, равном 2), X (х = 2,4 – 2,8) и Y (х = 5).

Каркасная структура цеолита образована тетраэдрами SiO₄ и AlO₄, соединяющимися общими ионами кислорода в трехмерную решетку. Замещение Si на А1³⁺ приводит к появлению избыточного отрицательного заряда, который нейтрализуется катионом щелоч­ного или щелочноземельного металла, расположенным в пустотах структуры. Цеолиты имеют большие и малые полости почти сфери­ческой формы с диаметром соответственно 1,19 и 0,66 нм. Полости соединяются узкими каналами — «окнами», размер которых и определяет молекулярно-ситовые свойства цеолитов. Эффектив­ный диаметр окон зависит от типа цеолита и природы ка­тиона.

В соответствии с классификацией цеолитов, принятой в СНГ, указывается катион, преимущественно входящий в решетку цео­лита, и тип кристаллической решетки. В марках США и ряда дру­гих зарубежных стран указывается диаметр входных окон и тип решетки. Данные различных исследователей об эффективном диа­метре окон цеолитов типа X существенно расходятся.

Ниже приводится эффективный диаметр окон цеолитов различ­ных марок:

Цеолит может адсорбировать только те молекулы, критический диаметр (диаметр наибольшего круга, описываемого в плоскости, перпендикулярной длине молекулы) которых меньше эффективного диаметра окон. Значения критических диаметров молекул неко­торых углеводородов следующие (в нм): метан — 0,40; алканы нормального строения С₃—С₁₄ — 0,49; бензол — 0,57; циклогексан — 0,61; изоалканы с одной метильной группой в боковой цепи — 0,63; алканы с двумя метильными группами — 0,67; алканы с одной этильной группой — 0,72.

Цеолиты являются полярными адсорбентами, имеющими в структуре области с резко неоднородными электростатическими по­лями. Поэтому особенно энергично они адсорбируют полярные мо­лекулы и молекулы углеводородов с двойными и тройными связя­ми. Критический диаметр таких адсорбируемых молекул может даже несколько превышать диаметр окон.

В соответствии с критическими размерами молекул и диамет­ром окон цеолит КА адсорбирует практически только воду, NaA — воду, СО₂, H₂S, NH₃, CH₃OH, этилен, пропилен, низшие диены и нормальные алкины, этан; цеолит СаА — нормальные углеводороды и спирты с числом углеродных атомов до 20, метил- и этилмеркаптаны, окись этилена, а также все соединения, поглощаемые цеоли­том NaA. Цеолит СаХ адсорбирует разветвленные алканы и спир­ты, бензол, циклогексан и их низшие гомологи с критическим диаметром ≈0,8 им. На СаХ пс сорбируются соединения аромати­ческого характера с разветвленными радикалами или большой мо­лекулярной массой, например 1,3,5-триэтилбензол, 1,3-дихлорбензол. Последние адсорбируются цеолитом NaX.

Процессы разделения углеводородов на цеолитах широко при­меняются в промышленности. Так, адсорбцией на цеолите СаА из керосино-газойлевых фракций выделяют нормальные алкены С₁₀— C₁₈, которые далее используют для микробиологического получе­ния белков, а также для производства биологически разлагаемых моющих веществ. Адсорбция проводится, как правило, в паровой фазе, так как в случае жидкофазного процесса трудно с достаточ­ной полнотой отделить несорбируемые компоненты от слоя сорбен­та. При десорбции алканов в качестве вытеснителей используют пентан, гексан, аммиак.

В последние годы в СНГ и за рубежом предложены и успеш­но применяются комбинированные методы облагораживания бензи­нов — повышения их октанового числа. В этих процессах адсорб­ционная депарафинизация бензиновых фракций на цеолитах соче­тается с изомеризацией, риформингом и алкилированием.

Адсорбция на цеолитах применяется и для выделения неразветвленных алкенов С₁₀—С₁₈ из смесей с алканами. Процесс на калий-бариевой форме цеолитов X и Y в промышленности исполь­зуется для извлечения n-ксилола из смеси аренов С₈, и степень извлечения n-ксилола значительно выше, чем при кристаллизации. Цеолиты являются прекрасными осушителями газов и жид­костей, а также хорошими поглотителями сернистых соеди­нений.

Цеолиты используют и при анализе углеводородных смесей в качестве неподвижной фазы в газо-адсорбционной хроматографии. В частности, использование цеолитов типа NaX и СаХ позволяет решить сложную задачу анализа алкано-циклоалкановой части бензиновых фракций.

Кристаллизация

Метод кристаллизации применяется для выделения из смесей определенного компонента или группы компонентов, имеющих наи­более высокие температуры плавления. Кристаллизация получила промышленное применение как метод депарафинизации в произ­водстве смазочных масел, а также для выделения индивидуальных углеводородов, в частности n-ксилола из смеси с другими изоме­рами ксилолов и этилбензолом. n-Ксилол образует эвтектические смеси с аренами С₈, и его температура плавления (13,26°С) на 38,5°С превышает температуру плавления о-ксилола — ближай­шего по этому показателю изомера — и на 61°С — температуру плавления наиболее близкокипящего м-ксилола.

Диаграмма плавкости системы п-ксилол — м-ксилол представ­лена на рисунке 10. При понижении температуры смеси заданного со­става А до 0°С начнется выпадение кристаллов n-ксилола, а со­став жидкой фазы постоянно смещается при дальнейшем снижении температуры вдоль кривой равновесия до приближения к эвтекти­ческой точке (-52,7°С). При этой температуре кристаллизуется эвтектическая смесь, и вся система затвердевает, поэтому для вы­деления n-ксилола охлаждение не доводят до эвтектической тем­пературы и кристаллы n-ксилола отделяют фильтрованием или центрифугированием.

п-ксилол м-ксилол

Состав, % (масс.)

Рисунок 10 — Фазовая диаграмма равновесия системы

«n-ксилол-м-ксилол»

Присутствие в смеси кроме м-ксилола других изомеров приводит к снижению температуры кристаллизации эвтектической смеси до -101°С. При осуществлении процесса в промышленности смесь ксилолов охлаждают до 60–70°С и отделяют п-ксилол.

Полное разделение твердой и жидкой фаз практически невоз­можно: в кристаллах неизбежно остается некоторое количество маточного раствора за счет адсорбции на поверхности, включений в порах и полостях кристаллов, проникновения в трещины под дей­ствием капиллярных сил. Поэтому п-ксилол приходится очищать перекристаллизацией или расплавлением части продукта и кон­центрированием примесей в непрерывных противоточных пульсационных колоннах. Недостатками процесса являются низкая степень извлечения n-ксилола (как правило, менее 65% от содержа­ния его в сырье), а также воз­можность выделения в чистом виде лишь одного из изомеров.

Кристаллизацией выделяют также дурол (1-, 2-, 4-, 5‑тетраметил-бензол) — наиболее высокоплав­кий изомер из алкилбензолов С₁₀. Кроме обычной кристаллиза­ции в промышленности и при анализе нефтяных фракций при­меняется и экстрактивная кристаллизация — процесс с использованием растворителей. Растворитель выполняет несколь­ко функций: экстрагирует низкоплавкие компоненты эвтектической смеси, обеспечивает существование жидкой фазы при температу­рах ниже температуры кристаллизации, снижает вязкость маточ­ного раствора, что позволяет полнее удалить жидкую фазу.

Экстрактивная кристаллизация применяется для депарафинизации масляных фракций. Удаление нормальных алканов, имею­щих сравнительно высокую температуру кристаллизации, необ­ходимо для обеспечения хорошей текучести масел и для устране­ния возможности выпадения твердого парафина. Растворитель для этого процесса должен быть достаточно селективным, т. е. должен иметь низкую растворяющую способность по отношению к алканам и высокую — к остальным компонентам масляной фракции. В качестве растворителей применяют смеси кетонов (ацетона, метилэтилкетона) с аренами, например толуолом, добавление кото­рого повышает растворимость масляных компонентов и выход очищенного масла. На некоторых установках за рубежом исполь­зуют менее селективный растворитель — жидкий пропан; в этом случае для повышения селективности процесс проводят при более низких температурах. В последние годы получила применение смесь пропилена с ацетоном, обеспечивающая большую селектив­ность и в связи с этим более низкую температуру застывания ма­сел.

Экстрактивная кристаллизация может использоваться и в ана­литических целях для разделения циклоалканов различной струк­туры (моно- и бициклических, пента- и гексаметиленовых), при выделении и очистке аренов, для разделения изопарафино-нафтеновых смесей, разветвленных алканов и циклоалканов.

Еще один вид кристаллизации — аддуктивная кристал­лизация, при которой добавляемое соединение образует с от­дельными компонентами смеси аддукты — твердые комплексы. Пример такого процесса — карбамидная депарафинизация, осно­ванная на способности карбамида давать твердые комплексы с нормальными алканами.

Часто образование аддуктов обусловлено способностью отдель­ных компонентов разделяемой смеси входить в пустоты кристал­лической решетки добавляемого соединения. Различают соедине­ния-включения с пустотами в форме каналов или в виде закрытых клеток — так называемые клатраты.

Образование клатратов впервые было замечено в 1886 г. Милиусом, обнаружившим, что гидрохинон образует комплексы с не­которыми летучими веществами, например сероводородом, инерт­ными газами — азотом, аргоном, ксеноном, криптоном. Химической связи между этими инертными газами и гидрохиноном образовать­ся не могло. Милиус предположил, что комплекс формируется в ре­зультате полного окружения молекулы несколькими молекулами другого компонента.

Впоследствии это предположение было подтверждено рентге­нографическими исследованиями: молекулы гидрохинона соединяются между собой за счет водородных связей, образуя трехмер­ные комплексы, включающие молекулы второго компонента. Пауэлл предложил называть подобные соединения включения клатратными — от латинского clathratus, что значит «включенный» или «заключенный за решетку».

Молекулы «гостя» могут быть связаны в клатрат, если их раз­меры и форма соответствуют размерам и форме ячейки в кристал­лической решетке молекул «хозяина». На этом основано разделе­ние углеводородов, в частности изомеров ксилола.