Подгруппа железа

Т 14 Л 19 d-Элементы VIII группы периодической системы

В VIII группу входят девять d-элементов, которые составляют три подгруппы — подгруппу железа (железо Fе рутений Ru, осмий Оs), подгруппу кобальта (кобальт Со, родий Rh, иридий Ir) и подгруппу никеля (никель Ni, палладий Рd, платина Рt).

По мере заполнения (n—1) d-орбиталей вторым электроном усиливается сходство соседних d-элементов по периоду. Так, никель проявляет большое сходство как с Со и Fе, так и с Сu, Кроме того, вследствие лантаноидного сжатия особая близость свойств наблюдается у диад Ru—Оs, Rh—Ir и Рd—Рt. Поэтому эти элементы 5-го и 6-го периодов часто объединяют в семейство так называемых платиновых металлов.

Подгруппа железа

Железо Fе, рутений Ru и осмий Оs — каждый в своем периоде являются первыми d-элементами, у которых начинается заполнение d-орбиталей предвнешнего слоя вторым электроном. Поэтому они являются родоначальниками вторых подсемейств d-элементов.

Для железа наиболее характерны степени окисления +2 и +3, известны также производные железа, в которых его степень окисления равна —2, 0, +4 и +6. Наиболее устойчивы соединения Ru (IV) и Оs (VIII).

Для элементов подгруппы железа характерны координационные числа 6 и 4.

Железо — один из наиболее распространенных элементов в земной коре. Оно входит в состав многочисленных минералов, образующих скопления железных руд. Главнейшие из них: бурые железняки (основной минерал гидрогетит НFеО₂×nН₂О), красные железняки (основной минерал гематит Fе₂О₃), магнитные железняки (основной минерал магнетит Fе₃О₄), сидеритовые руды (основной минерал сидерит FеСО₃) и др. Железо содержится в природных водах. Изредка встречается самородное железо космического (метеорного) или земного происхождения. Метеорное железо обычно содержит значительные примеси кобальта и никеля. Железо — составная часть гемоглобина.

Рутений и осмий сопутствуют платине и палладию в полиметаллических рудах, а также встречаются в виде самородных сплавов с иридием и платиной.

Простые вещества. В виде простых веществ Fе и Ru — серебристо-белые металлы, Оs — голубовато-белый металл. Осмий — самый тяжелый из всех металлов, очень твердый и поддается растиранию в порошок.

В соответствии с усилением вклада ковалентной связи (за счет 3d-, 4d- и 5d электронов соответственно) в ряду Fе—Ru—Оs теплота сублимации, температуры плавления и кипения заметно возрастают.

Рис. 1. Полиморфное превращение железа.

Железо имеет четыре модификации (рис. 1). До 770°С устойчиво a-Ее с объемноцентрированной кубической решеткой и ферромагнитными свойствами, При 770°С a-Fе переходит в b-Fе; у него исчезают ферромагнитные свойства и железо становится парамагнитным, но кристаллическая структура его существенно не изменяется. При 912°С происходит полиморфное превращение, при котором изменяется структура кристалла: из объемноцентрированной переходит в гранецентрированную кубическую структуру g-Fе, а металл остается парамагнитным. При 1394°С происходит новый полиморфный переход я образуется d-Fе с объемноцентрированной кубической решеткой, которое существует вплоть до температуры плавления железа (1539°С).

Рутений и осмий имеют гексагональную кристаллическую решетку.

Железо — металл средней химической активности. В отсутствие влаги в обычных условиях пассивируется, но во влажном воздухе легко окисляется и покрывается ржавчиной. При нагревании (в особенности в мелкораздробленном состоянии) взаимодействует почти со всеми неметаллами. При этом в зависимости от условий и активности неметалла образуются твердые растворы (с С, Si, N, В, Р, Н), металлоподобны (Fе₃С, Fе₃Si, Fе₃Р, Fе₄N, Fе₂N) или соли и солеподобные (FеF₃, FеСl₃, FеS) соединения. Окисление железа кислородом приводит к образованию оксидов нестехиометрического состава.

Железо легко взаимодействует с разбавленными кислотами в отсутствие кислорода образуя производные Fе(II) : Fе²⁺ + 2е = Fе, Е⁰₂₉₈ = —0,44 В. В концентрированных НNO₃ и Н₂SO₄ пассивируется. В обычных условиях в щелочах железо не растворяется. Рутений и осмий (как и простые вещества большинства других d-элементов 5-го и 6-го периодов) химически малоактивны. В обычных условиях на компактные металлы не действуют даже наиболее активные неметаллы. Но мелкораздробленный осмий постепенно окисляется кислородом и концентрированной НNO₃ до OsO₄. Рутений медленно окисляется кислородом лишь выше 450 °С, давая летучий RuO₄.

В виде компактных металлов рутений и в меньшей степени осмий устойчивы по отношению с кислотам и их смесям, но разрушаются в растворах гипохлоритов и при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей, т. е. в условиях, способствующих образованию оксоанионов с высокими степенями окисления d-элемента:

Э⁰ + 3КСlО + 2NаОН = Nа₂Э⁺⁶О₄ + 3КСl +Н₂О

Благодаря высокой твердости и высокой коррозионной устойчивости осмий и его сплавы с рутением (и иридием) применяются для изготовления ответственных деталей точных измерительных приборов, а также наконечников перьев авторучек. Осмий, рутений и железо — высокоэффективные катализаторы синтеза аммиака. Рутений и осмий — эффективные катализаторы процессов гидрогенизации; синтеза углеводородов с длинными цепями.