Сорбционные барьеры (G).

Ещё одна важнейшая группа процессов, определяющих физико-химическую миграцию в водных средах – это сорбционные процессы (сорбция и десорбция). Сорбцией называется способность тел поглощать из окружающей среды растворённые вещества или газы. В том числе такой способностью обладают присутствующие в водной среде мелкие взвешенные частицы, в том числе и мицеллы коллоидов. Сорбированные ионы могут либо выводиться из водной среды в результате выпадения частиц в осадок (в частности, при коагуляции коллоидов), либо мигрировать дальше, пассивно переносясь сорбировавшими их частицами.

Сорбционные барьеры возникают в результате резкого снижения миграционной способности химических элементов при фильтрации ионных водных растворов или газовых смесей через среды, обладающие повышенной сорбционной способностью. Эти барьеры особенно важны для элементов с низкими кларками, так как осаждение в процессе сорбции может происходить при очень низких концентрациях, намного меньших, чем концентрации насыщения.

Таким образом, роль сорбции в миграционных процессах может быть двоякой, в зависимости от конкретных условий:

· сорбция может быть причиной осаждения вещества из раствора;

· сорбция может способствовать пассивной миграции вещества при механическом переносе частиц-сорбентов.

Различаются два вида процессов сорбирования: адсорбция и абсорбция. В первом случае сорбируемое вещество поглощается только поверхностью тела, во втором – всем его объёмом.

Адсорбция может иметь разную природу. Химическая адсорбция основана на установлении прочных химических связей адсорбента с поглощающим веществом и практически необратима. Физическая адсорбция происходит на основе слабых межмолекулярных связей (ван-дер-вальсовых) и является обратимой. Следовательно, возможны процессы не только сорбции, но и десорбции, то есть перехода сорбированных частиц обратно в раствор. Поэтому при таком типе сорбции адсорбированное вещество находится в состоянии подвижного равновесия с неадсорбированной (остающейся в растворе) частью того же вещества. Интенсивность адсорбции возрастает с уменьшением размеров частиц адсорбента и, следовательно. С возрастанием общей поверхности. Адсорбции способствует образование плохо растворимого соединения адсорбата и адсорбента (например, адсорбция фосфат-ионов гидроокисью трехвалентного железа).Величина адсорбции увеличивается при возрастании концентрации вещества и снижении температуры раствора. Снижение концентрации вещества в растворе и повышение его температуры, напротив, усиливают процессы десорбции. В целом, вещества адсорбируются тем лучше, чем ниже их растворимость (правило П.А. Ребиндера). Поэтому любой внешний фактор, снижающий растворимость, усиливает сорбцию, и напротив – любое изменение условий, приводящее к увеличению растворимости вещества, будет усиливать десорбцию. Важный фактор, влияющий на активность сорбционных процессов – изменение валентности ионов, то есть процессы окисления и восстановления. Многозарядные ионы адсорбируются легче, чем ионы низкой валентности. Например, хорошо растворимый в своей шестивалентной форме уран, попадая в богатые органическим веществом илы, оказывается в восстановительной среде и восстанавливается до четырёхвалентного. В результате растворимость его резко снижается, он сорбируется этими илами и накапливается в них.

Особой разновидностью сорбционных процессов является процесс обменной сорбции – когда адсорбент, поглощая какие-либо ионы из окружающего раствора, отдаёт эквивалентное количество ранее сорбированных им ионов другого вещества. Процессы обменной сорбции широко развиты в почвах (при этом участие в них обычно принимают только катионы). Совокупность присутствующих в почве веществ, способных к обменной сорбции, называется почвенным поглощающим комплексом (ППК). Он в основном состоит из гумусового вещества и глинистых минералов.

Наиболее распространённые сорбенты в зоне гипергенеза : глины и глинистые минералы; гумус; рассеянное органическое вещество; битумы; торф; бурые угли; гидрооксиды Fe, Al, Mn; гели кремнезёма; мицеллы коллоидов; частицы аэрозолей.

Классическим примером сорбционного барьера являются краевые части болот (где этот барьер обычно совмещается с глеевым, иногда также с кислым). Торф и богатые гумусовым веществом болотные почвы активно сорбируют металлы – U, Be, Ge, Mo, Pb, Zn и др. Концентрации урана в торфяниках могут превосходить концентрацию в питающих водах в 10 000 раз. Таким путём могут формироваться промышленные месторождения урана.

В нефтегазоносных областях сорбционные барьеры возникают в результате процессов окисления нефтей и превращения их в полужидкие и твёрдые битумы. Здесь сорбционный барьер нередко совмещается с сероводородным. Дело в том, что в этом процессе окисление нефтей сопровождается восстановлением сульфатной серы в результате деятельности бактерий. Здесь концентрируются U, V, Ni, Co, Mo, Cu, Zn и другие металлы.

Очень высокой сорбционной способностью обладает гумусовое вещество почв, особенно чернозёмных и каштановых. Поэтому почвенный поглощающий комплекс тоже может выступать в роли сажного геохимического барьера. На этом барьере идёт активное поглощение катионов металлов (Ca, K, Pb, Zn, Cd, Hg и др.), а также некоторых комплексных анионов (содержащих As, P, Se, Mo, V). Если бы вся потенциальная ёмкость поглощения металлов ППК реализовалась только за счёт поглощения токсичных тяжёлых металлов, то ПДК по Pb, Hg, Cd могли бы быть превышены в почвах в сотни и тысячи раз. На деле этого обычно не происходит потому, что здесь столь же активно поглощаются и вполне «безобидные» Ca, K, Mg. А так как их кларки на несколько порядков выше, то основной объём сорбированного вещества приходится именно на эти элементы. Но в условиях техногенного загрязнения формирование повышенных концентраций токсичных элементов на почвенном сорбционном барьере тоже возможно, хотя и не в столь гигантских масштабах.

Очень важную роль в зоне гипергенеза играют два сорбционных макробарьера. Первый – на путях стока речных вод в мировой океан. Здесь идёт массовое осаждение мелких принесённых реками глинистых частиц и мицелл коллоидов. А ведь и те, и другие, обладают высокой сорбционной способностью и связывают большое количество атомов токсичных элементов. Адсорбционные процессы могут приводить к удалению многих ионов из природных вод. Адсорбирующая способность глинистых минералов, особенно монтмориллонита, очень высока. Химическая адсорбция ионов калия монтмориллонитов может приводить к образованию иллита. Многие комплексные ионы, например, содержащие мышьяк и молибден, а также ионы тяжелых металлов, адсорбируются на коллоидных частицах и удаляются из раствора, впоследствии накапливаясь в осадочных железных и марганцевых рудах. Так происходит систематическое обезвреживание гидросферы. Если бы не было этого явления, целый ряд биологически вредных элементов накапливался бы в воде океанов, т.к. значительное количество таких элементов как медь, селен, мышьяк, свинец освобождаются в больших количествах и в процессах выветривания и эрозии и попадает в природные воды. Таким образом, этот барьер выполняет важнейшую геохимическую функцию, способствуя естественному самоочищению водных систем Земли. К сожалению, масштабы техногенного загрязнения в наше время возрастают настолько, что даже ёмкость этого крупнейшего барьера нередко оказывается превышенной, и сама по себе природа с очисткой загрязнённого речного стока не справляется.

Второй подобный макробарьер возникает при воздушной миграции благодаря концентрации сорбируемых компонентов аэрозольными частицами. К сожалению, такой механизм очищения атмосферы является лишь итоговым результатом достаточно продолжительного процесса. А в течение сравнительно небольших промежутков времени действие аэрозольного барьера, напротив, приводит к увеличению масштабов переноса загрязнителей и возникновению их повышенных концентраций в районах размещения промышленных предприятий.

Сорбционные барьеры играют важную роль в формировании геохимической специфики различных оболочек нашей планеты. Наиболее наглядно это видно из сравнения геохимии натрия и калия. Два элемента с очень похожими химическими свойствами, одинаковым кларком, одинаково ведущих себя в процессах ионной миграции. Но вот в водах мирового океана содержание натрия намного выше. Почему? Дело в том, что калий очень активно связывается в сорбционных процессах, и потому лишь незначительная его доля поступает с ионным стоком в мировой океан. А натрий, наоборот, в большей своей части выносится именно туда.

Термодинамические барьеры (H)возникают на участках резкого уменьшения миграционной способности химических элементов в результате изменения на путях движения миграционных потоков температуры или давления (или обоих этих факторов одновременно). В целом они весьма разнообразны по механизму и по направленности действия.

Кроме этого, выделяются сульфатный (I) и карбонатный (К) геохимические барьеры.

Наиболее типичный пример резкого изменения данных параметров - ситуация в местах выхода подземных вод на земную поверхность. Здесь мы всегда имеем дело с резким снижением давления, и нередко – с повышением температуры. В отношении некоторых веществ действие этих факторов суммируется. В первую очередь это касается веществ, на растворимость которых влияет содержание в водном растворе углекислоты (так называемое косвенное действие термодинамического барьера).

Растворимость CO₂ резко снижается при увеличении температуры водного раствора, и в этом же направлении действует уменьшение давления. Но изменение содержания CO₂ в растворе смещает карбонатное равновесие: растворимая форма Ca(HCO₃)₂ переходит в труднорастворимую CaCO₃. Таков механизм образования известковых отложений в местах выхода на поверхность углекислых источников. Кроме карбоната кальция таким же путём могут выпадать в осадок карбонатные соединения свинца, цинка, стронция.

В местах выхода на поверхность глеевых вод идёт активное осаждение соединений железа и марганца. При этом термодинамический барьер совмещается с кислородным, и их действие суммируется.

Очень сложный по механизму термодинамический барьер действует в местах сезонного промерзания и оттаивания грунтовых вод. На начальных стадиях замерзания минерализованных вод, когда температура раствора опускаются чуть ниже нуля, многие минеральные вещества выпадают в осадок. В случае многократного промерзания и оттаивания минерализация грунтовых вод может уменьшится на порядок. Это – одна из причин очень низкой минерализации вод в зоне тундры.

Контрольные вопросы:

1. Дайте определение термина – геохимический барьер.
2. Какие типы геохимических барьеров Вы знаете?
3. В чем особенности проявления окислительно-восстановительного барьера?
4. Какой барьер относится к двустороннему?
5. Контрастность геохимических барьеров (определение).
6. Как обозначаются различные типы геохимических барьеров?
7. Дайте определение терминов микро-, мезо- и мегабарьер?