Редуцирующие дисахариды.

Кристаллическое вещество, хрустящий при растирании порошок ( крахмальные гранулы). Основной резервный полисахарид растений. Обычно при обсуждении крахмала указывают его биологический источник : картофельный, рисовый, маисовый( кукурузный крахмал. Это связано с тем, что разные виды крахмала отличаются степенью поликонденсации, соотношением фракций. Крахмал содержится в корнях, клубнях, листьях, семенах растений.

В составе крахмалов могут присутствовать две различные фракции :амилоза и амилопектин.

Амилоза- линейный полимер , ее макромолекулы состоят из 200-1000 молекул а- D -глюкопиранозы, которые соединены между собой а-1,4- гликозидными связями.

Редуцирующий полуацетальный гидроксил находится в составе той молекулы глюкопиранозы, которая является последней в полисахаридной цепи крахмала. Поэтому амилоза не обладает редуцирующими свойствами- на длинную полисахаридную цепь приходится лишь одна концевая альдегидная(полуацетальная) группа. Молекулярная масса амилозы от 32 000 до 160 000. Макромолекула амилозы свернута в спираль, на одном витке спирали размещается 6 пиранозных циклов.

Фрагмент амилозы Макромолекулы амилопектина сильно разветвлены, они содержат от 600 -6000 остатков а- D -глюкопиранозы, которые соединены между собой а-1,4- гликозидными связями в длинную цепь , от которой отходят ветвления более коротких цепочек , прикрепленных гликозидными связями а-1,6 ( образуется нередуцирующий конец ). Частично веточки также сворачиваются в спираль. Молекулярная масса амилопектина от 103 до 106.Соотношение амилозы и амилопектина в разных видах крахмала различны. В среднем крахмал содержит 25% амилозы и 75% амилопектина. В восковидной кукурузе содержание амилопектина выше 95%. При добавлении раствора йода к крахмалу возникает синяя окраска, качественная реакция обладает высокой чувствительностью : амилоза образует синий раствор с максимальной длиной поглощения при 620-650 нм, а амилопектин- красно-фиолетовый с максимальной длиной поглощения при 520 -580 нм Молекулы йода внедряются внутрь спиралей , возникают дополнительные связи с гидроксигруппами пиранозных циклов: окраска связана с возбужденным состоянием атомов йода. Также могут внедряться молекулы мочевины, создавая соединения включения- клатраты Есть простое доказательство роли спиральных структур: если окрашенный йодно-крахмальный раствор нагреть, то синяя окраска исчезает( спираль разворачивается при нагревании вследствие увеличения вращательной кинетической энергии молекул)- раствор обесцвечивается. При охлаждении окраска восстанавливается. Фрагмент амилопектина

. Крахмал разделяют на фракции путем растворения в воде. Обе фракции нерастворимы в холодной воде, а в горячей образуют растворы- клейстеры( клеящее свойство).( Kleister - нем.-клей, приготовленный из крахмала или муки). Через некоторое время при хранении из раствора выпадает осадок амилозы ( процесс ретроградации). Процесс ускоряется добавлением солей ( сульфата магния, сульфата натрия) и бутанола. Амилопектин образует более устойчивый клейстер вследствие гидратации разветвленных макромолекул и увеличения их объема и возникновении сетчатой структуры.Амилоза выделяется из раствора при 700 С, амилопектин при 20 0 С. Крахмал гидролизуется в присутствии кислоты при нагревании: макромолекулярные продукты промежуточного гидролиза носят название декстрины. В живых организмах гидролиз осуществляет фермент амилаза, которая может гидролизовать только 1,4- а-гликозидные связи. У человека амилаза содержится в слюне, выделяется подчелюстной слюнной железой, и в соке панкреатической железы. Последовательность превращений в процессе гидролиза:   ( С6 Н10О 5 ) n ——> декстрины ——> n/2 С12 Н10О 11——> n С6 Н10О 5 Крахмал мальтоза а-D- глюкопираноза В процессе гидролиза исчезает цветная окраска с йодом, но постепенно появляется положительная качественная реакция с реактивом Фелинга на редуцирующие сахара ( мальтоза и глюкоза) Амилаза относится к пищеварительным ферментам, но одновременно к факторам, вызывающим неблагоприятные изменения в полости рта: микрофлора полости рта также содержит ферменты гидролиза крахмала и мальтозы, появление глюкозы в слюне способствует размножению микрофлоры, участвующей в возникновении кариеса. Крахмал – основной пищевой источник глюкозы. Содержатся в крупах, хлебе и других мучных изделиях.. Его медленный гидролиз в кишечнике сопровождается постепенным поступлением глюкозы в кровь, уровень глюкозы в крови повышается достаточно умеренно в течение 1,5- 2 часов,. что не вызывает резкого выделения инсулина. Крахмал поэтому относится к трудноусвояемым углеводам, употребление которых в пищу считается более физиологичным по сравнению с употреблением сахарозы. Но в тоже время продукты с высоким содержанием крахмала противопоказаны при диабете. Крахмал используют в пищевой, текстильной, бумажной, меховой промышленности, в производстве красок. В фармацевтической промышленности применяют в качестве добавок к порошкам, присыпок, обволакивающих средств. Применяют модифицированные крахмалы и декстрины. Важное промышленное и научное значение приобрели циклодекстрины( формально они относятся к олигосахаридам).. Циклодекстрины используют в парфюмерной, косметологической , фармацевтической промышленности в качестве агентов для медленного выделения и доставки веществ, они важны как имитаторы ферментов. Циклодекстрин содержит от шести до восьми звеньев а-D- глюкопираноных единиц, соединенных в цикл. Вся молекула циклодекстрина выглядит как бумажный стаканчик , у которого верхняя часть шире дна. Широкая поверхность гидрофильна, на ней расположены группы –СНОН пиранозных циклов. Во внутреннее пространство « стакана» проникают вещества , циклодекстрин- уникальный комплексообразователь. Он обеспечивает транспорт лекарственных препаратов, может включать в свое внутреннее пространство « стаканчика» различные лекарства , которые или плохо всасываются в кишечнике , или разлагаются пищеварительными ферментами, или обладают неприятным вкусом и раздражающим действием на ткани желудочно-кишечного тракта.   Гликоген ( С6 Н10О 5 ) n Гликоген- запасной полисахарид животных тканей, обнаружен в грибах. Он содержится в клетках любых тканей организма : печени, почек, мышц, костей и других. Содержание в печени может достигать 5% ( от сухой массы ткани). Строение и состав гликогена аналогичны амилопектину- основная цепь образована гликозидными связями(а-1,4), а в местах ветвления- гликозидные связи( а – 1,6). Образует в цитозоле клетки гранулы размером 10- 40 нм. Молекулярная масса соответствует общему количеству остатков глюкозы около 50 000. С йодом образует коричнево- бурые растворы. Определение интенсивности окраски оптическими регистрирующими приборами используют для количественного определения гликогена в тканях. Следует отметить некоторые особенности в строении гликогена: - точки ветвления расположены часто, примерно у каждого десятого атома углерода в основной цепи - в боковых цепях содержится примерно до 16-18 моносахаридных остатков - количество ветвлений значительно больше по сравнению с амилопектином . Распад гликогена в тканях печени, почек, мышц осуществляется особым ферментом фосфорилазой гликогена, а в костной ткани и одонтобластах – амилазой.     Рисунок условно изображает строение и порядок соединения ветвей гликогена. Целлюлоза( С6 Н10О 5 ) n Природный полисахарид растительного происхождения, который содержит мономерные звенья β – D-глюкопиранозы, которые связаны между собой β-1,4- гликозидной связью. Целлюлоза- главная составная часть клеточных стенок высших растений, где она связана со многими другими полисахаридами. Примером чистой целлюлозы может служить хлопковая вата, тополиный пух, зонтики семян, например , одуванчика также образованы целлюлозой. Для целлюлозы характерна полидисперсность по молекулярной массе, которая может быть выше 106. Целлюлоза относится к кристаллическим полимерам и имеет сложную надмолекулярную структуру. Длинные линейные цепи располагаются параллельно друг другу, гидроксильные группы пиранозных циклов образуют межмолекулярные водородные связи, получаются волокна с плотной упаковкой «нитей» целлюлозы. β-1,4- Гликозидная связь располагает пиранозные циклы двух параллельных цепей так, что атомы кислорода циклов располагаются не друг над другом, а в противоположных углах цикла.. Поэтому в нативном виде целлюлоза воде не растворима и плохо смачивается водой, медленно гидролизуется в кислой среде. В аммиачной среде под влиянием реактива Швейцера [ Сu( NH3 )4] (OH )2 разрушаются все внутримолекулярные связи и гидролиз проходит достаточно легко. Целлюлоза имеет большое промышленное значение для производства искусственного волокна ацетилцеллюлозы( вискозные волокна) нитроэфиры применяют в производстве взрывчатых средств, сложные эфиры - карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза - используются при изготовлении косметических, парфюмерных средств, простой эфир метилцеллюлоза в пищевой промышленности( например, в производстве мороженого как эмульгатор и низкокалорийная добавка).     целлюлоза   Целлюлоза и ее производные не перевариваются в организме человека и животных собственными ферментами: фермент целлюлаза вырабатывается микрофолорой нижнего отдела кишечника человека и желудка у жвачных животных.. Продукты частичного гидролиза целлюлозы называются гидроцеллюлозой, конечным продуктом является глюкоза. В медицинских целях целлюлозу используют как низкокалорийную добавку к пище и хороший адсорбент. Обработанная целлюлоза набухает в желудке и кишечнике. создает давление на стенки желудочно-кишечного тракта, формируется чувство насыщения. Целлюлоза адсорбирует пищевой холестерин, пуриновые соединения( кофеин, мочевую кислоту и другие), уменьшает их всасывание из пищевых продуктов. Высокое содержание целлюлозы в составе отрубей, которые используют как добавки для лечебного и диетического низкокалорийного питания .   Декстран ( С6 Н10О 5 ) n Природный декстран – разветвленное высокомолекулярное соединение, молекулярная масса которого достигает нескольких десятком миллионов. В молекулах декстранов глюкозные остатки связаны в основную цепь а-1,6- гликозидными связями, а в местах ветвления- связями в положениях а-1,4, а-1,3 и а-1,2. Синтезируется из сахарозы с помощью некоторых микроорганизмов или ферментов, выделенных из этих микроорганизмов. Декстраны, синтезируемые разными видами штаммами микроорганизмов, отличаются по строению и свойствам.

В результате кислотного гидролиза , ферментного гидролиза или ультразвуковой обработки происходит частичная деполимеризации и образуется « клинический» декстран, применяемый в качестве кровезаменителя. Препарат полиглюкин - 6% раствор со средней М = 60 000 , рН= 4,5-6,5 получают из сахарозы при участии штамма бактерий Препарат реополиглюкин содержит полимер более низкой молекулярной массы, М= 30 000-40 000, 10% раствор, рН= 4,0 -6,5. Применяют оба препарата с профилактической и лечебной целью при ожоговом , травматическом, послеоперационном шоке. Сульфоэфиры декстрана( сульфаты декстрана) обладают действием аналогичным гепаринуLeuconostoc mesenteroides

Декстран( указаны только преобладающие в соединении связи α -1, 6 )   10. 2.2. Гетерополисахариды( гликозаминогликагы, ГАГ ) Гликозаминогликаны- высокомолекулярные соединения, образованные двумя видами моносахаридов- уроновыми кислотами( глюкуроновой или идуроновой) и N-ацетилилированными аминосахарами – 2 -N-ацетилглюкозамином и 2- N-ацетилгалактозамином. Гетерополисахариды – компоненты межклеточного вещества , матрикса соединительной ткани. Наибольшее значение имеют гиалуроновая кислота, хондроитинсерная кислота ( хондроитинсульфат) и гепарин. Построены из повторяющихся дисахаридных единиц, которые часто называют «биозный фрагмент». В таблице приведены данные о составе и типах связей в биозных фрагментах основных представителей тканевых ГАГ.   Состав и типы связей в гликозаминогликанах таблица класс состав Тип связи в биозном фрагменте Тип связи между биозными фрагментами Гиалуроновая кислота Д-глюкуроновая кислота N-цетилглюкозамин Бета-1,3 Бета-1.4 Хондроитин-4-сульфат (ХС-А) Д-глюкуроновая кислота N-ацетил-Д-галактозамин-4-сульфат Бета-1,3 Бета-1,4 Хондроитин-6-сульфат (ХС-6) Д-глюкуроновая кислота N-ацетил-Д-галактозамин-6-сульфат Бета-1,3 Бета-1.4 Гепарин Д-глюкуронат-2-сульфат N-ацетил-Д-галактозамин-6-сульфат Альфа-1,4 Альфа-1.4   Гиалуроновая кислота. Молекулярная масса колеблется в пределах (1,3 -1,6 )млн. Д. Ограничено растворима в воде, образует вязкие растворы, не растворима в спирте, эфире, других органических растворителях. С белками получаются комплексы, нерастворимые в кислой среде. 1. . 2   1. D-глюкуроновая кислота (β1→3) 2. N-ацетил-D-глюкозамин (β1→4) Биозный фрагмент гиалуроновой кислоты   Широко распространена в живой природе: присутствует у микроорганизмов (капсулы гемолитического стрептококка, стафилококка), в тканях и жидкостях животных и человека (стекловидное тело глаза, суставная жидкость, рыхлая соединительная ткань, кожа, пуповина, стенки сосудов, почечные канальцы, мембрана яйцеклетки и др.) Служит смазочным материалом в суставах, придает тканям эластичность и устойчивость к сжатию, оказывает сопротивление перемещению воды под действием внешних сил. Участвует в создании проницаемости по типу молекулярного сита сосудов, почечных канальцев, тканей полости рта (на этом свойстве основан трансбукальный и сублингвальный тип всасывания лекарственного препарата в полости рта ). ( трансбукальный – через щеку, сублингвальный- под язык ) Гиалуроновая кислота входит в состав многих косметических средств и лекарственных препаратов при лечении трофических язв, шрамов и тому подобных нарушений.   Хондроитинсульфаты( ХС ) Бесцветные вещества, растворимость в воде ниже по сравнению с гиалуроновой кислотой, получаются вязкие растворы ; в органических растворителях ХС не растворимы. Молекулярная масса полисахаридной цепи около 20 000, но в соединении с белком – от 1 до 10 млн Д. Различают два типа: ХС-4, ХС-6( в зависимости от места положения сульфогруппы) Содержатся в хрящах, сухожилиях, костях, роговице глаза, в сердечном клапане. Применяют как лекарственные препараты при патологии соединительной ткани различного происхождения( генезиса)   1. 2.

биозный фрагмент хондроитин-6-сульфата 1. D-глюкуроновая кислота (β1→3) 2. N-ацетил-D-галактозамин-6-сульфат (β1→4) Гепарин. Синтезируется только в тучных клетках, в небольшом количестве содержится во многих тканях - печени, легких, селезенке, присутствует в растворенном состоянии в плазме крови. Средняя молекулярная масса от 16 до 20 тыс. Д, среднее содержание сульфогрупп составляет 2-3 на дисахаридную единицу. Антикоагулянтное действие прямо пропорционально количеству сульфогрупп. После гидролиза всех сульфогрупп образуется пси-гепарин, лишенный биологической активности. С участием сульфогрупп образуются соли гепарина – гепаринаты (катионами могут быть ионы металлов, алкалоиды, белки). Для приготовления лекарственных препаратов используют натриевые соли гепарина (гепарин животный, его выделяют из легких и печени рогатого скота). Препарат - белый порошок, растворим в воде и плохо в органических растворителях.   1. 2.

биозный фрагмент гепарина

1.глюкуроновая кислота ( а-1,4)

2. N -ацетилглюкозамин

Для проверки усвоения темы рекомендуем ответить на вопросы:

1. Предложите способ различитьдисахариды:

а. сахарозу и лактозу

б. маннозу и трегалозу. Запишите формулу трегалозы.

2. Составьте уравнение реакции образования β –этилгликозида лактозы.

3. Для лечебных целей приготовили раствор гиалуроновой кислоты. Какое значение рН среды раствора: кислая среда? нейтральная среда? щелочная среда?

4. Для лечебных целей приготовили раствор натриевой соли гиалуроновой кислоты. Какое значение рН среды раствора: кислая среда? нейтральная среда? щелочная среда?

5. Напишите циклические формулы аномеров 2- D -аминоглюкозы и 2- D – аминогалактозы и их N- производных.

Схема реакции:

β- 2- D –аминоглюпираноза + Ацетил КоА ——> β -2- N –ацетилглюкозамин

β- 2- D –аминогалактоза + Ацетил КоА ——> β- 2- N –ацетилгалактозамин

6. Напишите формулу циклодекстрина , состоящего из 6 мономерных звеньев а- глюкозы, соединенных а-!,4-гликозидными связями.

7. Составьте последовательность реакций( используйте структурные формулы) :

Сахароза + НОН ——> глюкоза и фруктоза ——> фосфорные эфиры

гл-6-ф и фр-6ф ——> гл-1-ф и фр-1ф.