Об энергетических уровнях

Молекула – наименьшая частица вещества, состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой химическими связями, и являющаяся носителем его основных химических и физических свойств. Химические связи обусловлены взаимодействием внешних, валентных электронов атомов. Наиболее часто в молекулах встречается дна типа связи: ионная и ковалентная (см. § 71).

Ионнаясвязь (например, в молекулах NаС1, КВг) осуществляется электростатическим взаимодействием атомов при переходе электрона одного атома к другому, т. е. при образовании положительного и отрицательного ионов.

Ковалентнаясвязь (например, в молекулах Н₂, С₂, СО) осуществляется при обобществлении валентных электронов двумя соседними атомами (спины валентных электронов должны быть антипараллельны).

Ковалентная связь объясняется на основе принципа неразличимости тождественных частиц, например электронов в молекуле водорода. Неразличимость частиц приводит к специфическому взаимодействию между ними, называемому обменным взаимодействием. Это чисто квантовый эффект, не имеющий классического объяснения, но его представляют так: электрон каждого из атомов молекулы водорода проводит некоторое время у ядра другого атома и, следовательно, осуществляется связь обоих атомов, образующих молекулу. При сближении двух водородных атомов до расстояний порядка боровского радиуса возникает их взаимное притяжение и образуется устойчивая молекула водорода.

Молекула является квантовой системой; она описывается уравнением Шрёдингера, учитывающим движение электронов в молекуле, колебания атомов молекулы, вращение молекулы. Решение этого уравнения — очень сложная задача, которая обычно разбивается на две: для электронов и ядер.

Энергия изолированной молекулы

E ≈ E_эл + E_кол + E_вращ, (1)

где E_эл – энергия движения электронов относительно ядер, E_кол – энергия колебаний ядер (в результате которых периодически изменяется относительное положение ядер), E_вращ – энергия вращения ядер (в результате которых периодически изменяется ориентация молекулы в пространстве). В формуле (1) не учтены энергия поступательного движения центра масс молекулы и энергия ядер атомов в молекуле. Первая из них не квантуется, поэтому ее изменения не могут привести к возникновению молекулярного спектра, а вторую можно не учитывать, если не рассматривать сверхтонкую структуру спектральных линий.

Доказано, что E_эл ≈ 1 ÷ 10 эВ, E_кол ≈ 10^-2 ÷ 10^-1 эВ, E_вращ ≈ 10^-5 ÷ 10^-3 эВ.

Каждая из входящих в выражение (1) энергий квантуется (ей соответствует набор дискретных уровней энергии) и определяется квантовыми числами. При переходе из одного энергетического состояния в другое поглощается или испускается энергия ΔЕ = hν. При таких переходах одновременно изменяются энергии движения электронов, энергии колебаний и вращения. Из теории и эксперимента следует, что расстояние между вращательными уровнями энергии ΔЕ_вращ гораздо меньше расстояния между колебательными уровнями Δ E_кол, которое, в свою очередь, меньше расстояния между электронными уровнями ΔE_эл.

Структура энергетических уровней молекул определяет их спектр излучения, возникающий при квантовых переходах между соответствующими энергетическими уровнями.

Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных спектрах – спектрах излучения (поглощения), возникающих при квинтовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой ее энергетических уровней и соответствующими правилами отбора (так, например, изменение квантовых чисел, соответствующих как колебательному, так и вращательному движению, должно быть равно ± 1).

Итак, при разных типах переходов между уровнями возникают различные типы молекулярных спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, могут соответствовать переходам с одного электронного уровня на другой (электронные спектры)или с одного колебательного (вращательного) уровня па другой (колебательные (вращательные) спектры).

Типичные молекулярные спектры – полосатые, представляющие собой совокупность более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях.