АРОМАТИЧНОСТЬ.

В 1825г. Майкл Фарадей из светильного газа выделил новое вещество со своеобразным сильным запахом. Он назвал это вещество бензолом. В 1834 году Эрих Митчерлих получил бензол декарбоксилированием бензойной кислоты и установил его эмпирическую формулу (СН)_n или С_nН_n. Измерением плотности паров бензола была установлена молекулярная формула бензола С₆Н₆.

Судя по молекулярной формуле бензол должен быть ненасыщенным соединением. Однако его химические свойства не соответствовали свойствам ненасыщенного соединения. Были только некоторые исключения из общего правила. Так бензол не реагировал с галогеноводородами, но зато вступал в реакции с азотной кислотой с образованием продуктов замещения. Бензол при нагревании до температуры 700⁰С оставался устойчивым и не подвергался окислению или пиролизу. На бензол и его гомологи не действовал на холоду разбавленный раствор перманганата калия. На сам бензол также не действовал концентрированный раствор перманганата калия при нагревании, а у его гомологов окислялся алкильный радикал с образованием бензойной кислоты.

Общая тенденция в химических свойствах бензола заключалась в том, что бензол инертен в реакциях присоединения и активен в реакциях замещения, причем в таких реакциях, где в роли атакующего реагента выступает электрофильная частица.

Ненасыщенные соединения инертные в реакциях присоединения и активные в реакциях замещения были названы «ароматическими». Название сложилось исторически. За специфический запах, а также то, что призводные выделены из душистых природных веществ.

В 1865г. Фридрих Кекуле предположил, что молекула бензола имеет циклическое строение. Внутри цикла атомы углерода связаны чередующимися двойными и простыми связями:

Однако для подобных структур должна была наблюдаться разница в свойствах дизамещенных производных бензола:

Однако подобное различие не наблюдалось.

В 1930г американский ученый Майкл Дьюар предложил рассматривать бензол как совокупность резонансных структур:

Возможность представления молекулы в виде резонансных структур указывает на высокую степень делокализации электронной плотности в молекуле бензола. Мы знаем, что чем выше степень делокализации электронной плотности тем выше устойчивость молекулы. Тезис о повышенной устойчивости молекулы бензола подтверждают расчеты для теплоты гидрирования. Так теплота гидрирования циклогексена:

Если бы бензол содержал три изолированные связи, то его теплота гидрирования составила бы:

120.5 × 3 = 361.5 кДж/моль

Однако экспериментальное значение теплоты гидрирования бензола значительно ниже:

Разность теплоты гидрироваания гипотетического 1,3,5-гексатриена с изолированными двойными связями и реальным бензолом равная:

361.5 – 208.4 = 153.1 кДж/моль

называется энергией стабилизации. Энергия стабилизации обусловлена высокой степенью сопряжения или делокализации π-электронов в пределах циклической структуры.

Определение: Углеводороды циклического строения, обладающие системой чередующихся двойных и простых связей и обладающих повышенной стабильностью – называются ароматическими углеводородами. Свойство повышенной стабильности углеводородов циклического строения, обладающих системой чередующихся двойных и простых связей называется ароматичностью.

Ароматические углеводороды еще называют аренами.

Ароматические соединения обладают особым свойством – они подчиняются так называемому правилу Хюккеля или правилу ароматичности: ароматическими являются органические соединения плоского строения, содержащие сопряженную систему, которая включает 4n+2 π-электрона в цикле.

Для n=0 цикл должен содержать 2 π-электрона. Такому условию удовлетворяет циклопропенил-катион:

Для n=1 цикл должен содержать 6 π-электронов. Такому условию удовлетворяют:

Для n=2 цикл должен содержать 10 π-электронов. Такому условию удовлетворяет:

Для n=3 цикл должен содержать 14 π-электронов. Такому условию удовлетворяют: