Типи зв'язку між частками у твердих тілах

Для розуміння властивостей матеріалів і вміння управляти ними необхідно розібратися в тому, які сили втримують частки речовини у твердих тілах (кристалах). Зв'язок має електричну природу, але проявляється вона в різних кристалах по різному. Розрізняють наступні основні типи зв'язків: іонну, ковалентну, полярну, металеву.

Тип зв'язку сильно впливає на механічні властивості матеріалу. У першу чергу на те, як проявляє себе матеріал при впливі зовнішнього навантаження: чи буде він деформуватися або в процесі зростання навантаження зруйнується крихко.

Іонний зв'язок. Такі кристали складаються з різнойменно заряджених іонів, які утворяться в результаті переходу електронів від атомів одного типу до атомів іншого типу. Відстань між центрами іонів у кристалі визначається зрівноважуванням сил притягання між аніонами й катіонами й сил відштовхування їх електронних оболонок. Кристали з іонним зв'язком трубки.

З малюнка видно, що центральний іон Сl має шість найближчих сусідів, з якими він з'єднаний пунктиром к=6

Ковалентний зв'язок виникає між двома атомами за рахунок утворення загальної пари валентних електронів по одному від кожного атома. Таким зв'язком зв'язані однакові атоми в молекулах Н₂, О₂. Розуміння природи ковалентно-

го хімічного зв'язку може бути досягнуте за допомогою квантовомеханічних уявлень, що враховують хвильові властивості електрона. Типовим тілом з таким зв'язком є алмаз, що складається з атомів вуглецю. Розглянемо природу цього зв'язку на прикладі молекули водню.

Протони на схемі позначені а та в, а електрони - цифрами 1 і 2. Щільність електронної хмари, що описує стан електрона в атомі водню, дуже швидко падає зі збільшенням відстані, тому при більших відстанях між протонами r атоми можна розглядати, як ізольовані, і енергію системи складається із двох вилучених атомів, можна вважати рівною 2Ео, де Ео - енергія ізольованого атома в незбудженому стані. У міру зменшення відстані збільшується ступінь перекриття електронних хмар, тобто збільшується ймовірність переходу електрона до «чужого» протону. При зближенні атомів ступінь перекриття електронних хмар зростає настільки, що втрачається сенс говорити про приналежності електрона 1 протон, а й електрона 2-протону . У цьому випадку в системі виникає новий стан, при якому електрони належать одночасно обом ядрам. Такі електрони називаються усуспільненими.

Перекриття електронних хмар супроводжується істотним перерозпо- ділом електронної щільності й зміною енергії системи. При об’єднанні електронів відбувається втягування електронних хмар у простір між ядрами атомів; щільність електронної хмари буде більшою, ніж повинна була б бути при простому додаванні двох електронних хмар ізольованих атомів. У той же час, на невеликій відстані від ядер, поза цим простором, щільність електронної хмари буде зменшуватися, порівняно зі щільністю в ізольованих атомах. Штрихова лінія показує щільність електронних хмар ізольованих атомів. Суцільна крива 3 показує розподіл щільності електронної хмари в молекулі водню уздовж осі, що з'єднує ядра атомів.

Поява стану з підвищеною щільністю ел. хмари у міжядерному просторі, викликає зменшення енергії системи й призводить до виникнення сил притягання між ядрами. В основі виникнення ковалентного зв'язку лежить обмінна взаємодія або обмінний ефект, зумовлений обміном атомів електронами, що мають чисто квантову природу. Сили такої взаємодії називаються обмінними силами, а їхня енергія - обмінною енергією.

графіт алмаз

Обмінна взаємодія виникає й між іншими частками - протонами або нейтронами, коли вони зближаються до відстаней, що забезпечують перекриття хвильових функцій цих часток. Цей процес відбувається в ядрі. Графіт і алмаз мають дві атомні решітки з вуглецю. Структура графіту являє собою типовий приклад шаруватої решітки. Шар утворений рядом паралельних плоских сіток, що складаються з атомів вуглецю, розташованих у вершинах правильних шестикутників з довжиною сторони 1,42 А. У середині шари атома вуглецю зв'язані ковалентним зв'язком. Певно, шари зв'язані слабкими вандерваальсовими силами - цим пояснюється надзвичайно легке ковзання графіту в площині паралельних шарів. Наявність різних видів зв'язків у решітці графіту призводить до позитивного сполучення його властивостей – він має дуже низьку твердість і досить високу температуру плавлення , близько 4000^оС.

Алмаз і графіт - дві різні кристалічні форми того самого хімічного елемента - вуглецю, але структура цих кристалів різна, тому й фізичні властивості їх різні. Алмаз є самим твердим матеріалом, графіт настільки м'який, що ним можна писати на папері ; алмаз прозорий, а графіт чорний; алмаз - гарний діелектрик, а графіт проводить електричний струм.

Міцність ковалентного зв'язку залежить від ступеня перекриття орбіт валентних електронів. Тому властивості тіл з ковалентним зв'язком можуть сильно розрізнятися. Характерними властивостями для тіл з таким зв'язком є мала щільність , висока крихкість, висока твердість. Матеріали з ковалентним зв'язком знаходять широке застосування: на базі їх створюються напівпровідникові матеріали, сполуки - карбіди, нітриди, які є найважливішими зміцнюючими фазами у високоміцних металевих сплавах. Ковалентний тип зв'язку є досить важливим у полімерних матеріалах.

Металевий тип зв'язку. При конденсації пари металу в рідкий або твердий стан його атоми зближаються настільки, що електронні орбіти їхніх зовнішніх електронів перекриваються. У наслідок чого, валентні електрони можуть переходити у вільний стан від одного атома до іншого й можуть досить вільно переміщатися по всій масі металу. Таким чином, валентні електрони в металі не можна вважати пов'язаними з одним або декількома, вони є загальними для всього обсягу металу. Тому електрони в металах прийнято називати «колективізованими». Для позначення сукупності вільних валентних електронів усередині металевого кристала вживається термін - електронна хмара або електронний газ.

Електронна хмара є загальною для всього кристала, вона володіє «цементуючою» дією, зв'язуючи в міцну систему позитивно заряджені іони металу. Під впливом двох протилежних сил - «стягуючої» дії «колективізо- ваних» електронів і сил відштовхування між іонами (останні розташовуються на деякій рівноважній відстані один від одного), що відповідає мінімуму потенційної енергії системи.

Наявність не зайнятих енергетичних рівнів валентних електронів у металевих кристалах спричиняє їх високу електро- й теплопровідність, високу відбивну здатність світлових променів (металевий блиск). Завдяки сферичному розташуванню заряду іонів металу виникає можливість максимальної щільності впакування їх у металевих кристалах. Наявність «електронного газу» і сферич-ної симетрії заряду іонів надає металу важливу властивість - пластичність.

Атомний радіус металу значно більше його іонного радіуса в будь-якій сполуці. Наприклад, радіус іона Na, в NaCl дорівнює 0,98 А, а його атомний радіус у кристалі металевого натрію 1,84 А. Це говорить про те, що однойменно заряджені іони металу в металевому кристалі не можуть зближатися так само тісно, як різнойменні іони в іонних сполуках. Багатьом металам властиве явище поліморфізму, вони можуть кристалізуватися в різних α-, β-, λ- модифікаціях, стійких у різних інтервалах температур.

Молекулярні кристали. У вузлах кристалічної решітки знаходяться стійкі молекули, які зберігають індивідуальність не лише в газоподібній, але й у рідкій і твердій фазах. Молекули втримуються у вузлах решітки досить слабкими вандерваальсовими силами, природа яких зводиться до взаємодії між молекулами диполями. Розрізняють три види взаємодії молекул, зв'язаних силами Ван дер-ваальса.

1. Якщо молекули даної речовини є електричними диполями, то сили електростатичної взаємодії між ними будуть прагнути розташувати молекули в певному порядку, якому відповідає мінімум потенційної енергії системи. Такий тип взаємодії полярних молекул, що залежить від їхньої орієнтації, називають орієнтаційним. Тепловий рух молекул прагне порушити впорядковане розташування молекул, тому енергія орієнтаційної взаємодії зменшується з підвищенням температури.

2. Неполярні молекули деяких речовин у концентрованому стані володіють високою поляризованістю (концентрація електронів в атомі перестає мати сферичну симетрію). Під впливом зовнішнього електричного поля (наприклад, при наближенні полярної молекули) у таких молекул виникає наведений (індукований) електричний момент. При зближенні такі індуковані диполі будуть взаємодіяти один з одним аналогічно взаємодії сусідських диполів. Таку взаємодію називають індукційною. Енергія індукційної взаємодії не залежить від температури.

3. Можливий інший вид взаємодії між нейтральними молекулами, яка одержала назву дисперсійної. Пояснимо механізм виникнення дисперсійних сил на прикладі взаємодії двох атомів водню, коли вони перебувають досить близько один до одного, але відстань між атомами значно більша тієї, при якій перекриваються електронні хмари й виникають обмінні сили. Атом водню тільки в середньому є електрично нейтральним. У кожний же окремий момент часу система протон-електрон має миттєвий дипольний момент, що дорівнює добутку заряду електрона на радіус його орбіти. Якщо у двох близько розташованих атомах водню електрони рухаються синхронно й миттєві значення їхніх дипольних моментів збігаються по напрямку, то між цими нейтральними атомами виникає сила притягання, якщо ж миттєві дипольні моменти атомів протилежні, то вони будуть відштовхуватися. Енергетично більш вигідною є конфігурація, що відповідає виникненню сил притягання.

Взагалі, у молекулярних кристалах можуть одночасно проявлятися всі три види взаємодії. Більша частка енергії взаємодії відводиться на орієнта- ційний і дисперсійний ефекти, а менша - на індукційний. Сили вандерваальса є більш короткодіючими, ніж кулонівські сили.

Кулонівські сили пропорційні r^-2, а вандерваальсові r^-7. Геометрія молекулярних кристалів може бути дуже складною, тому що вона повинна відповідати принципу щільного впакування молекул, форма яких може бути найрізноманітнішою. Частки, що знаходяться у вузлах кристалічної решітки, не можна порівняти з кулею або сплюсненим сферичним тілом, як це робиться для іонних, ковалентних і металевих кристалів. Вандерваальсові сили завжди слабкі, тому молекулярні зв'язки чітко проявляються лише в тих випадках, коли вони виникають між нейтральними атомами або молекулами. Молекулярний зв'язок легко руйнується тепловим рухом, у наслідок чого молекулярні кристали плавляться при дуже низькій температурі (гелій, водень, азот) і легко випаровуються (сухий лід - твердий вуглекислотний газ). Багато органічних сполук утворюють молекулярні кристали, а також полімери.

Класифікація по типам зв'язку досить умовна. Багато тіл важко віднести до того або іншого класу кристалів по типу зв'язку. Однак, наближена класифікація кристалів по типам зв'язку корисна, хоча б у тому розумінні, що знання переважного типу зв'язку дозволяє оцінити енергію зв'язку кристала. Під енергією зв'язку розуміється енергія, необхідна для роз'єднання твердого тіла на окремі атоми.

Таблиця – Значення енергії зв’язку між атомами для різної природи сил

Вандерваальсовий зв'язок є найбільш універсальним. Він виникає між будь-якими частками, але це найбільш слабкий зв'язок, енергія його приблизно на два порядки нижче енергії зв'язку іонних і ковалентних кристалів. Енергію металевого зв'язку за порядком величини можна порівняти з енергією зв'язку іонних і ковалентних кристалів, але все ж таки вона менше останньої у декілька разів. Енергія зв'язку визначає основні фізичні властивості кристалів.

Лекція №3