ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЕ

ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЕ (аддиционная поликонденсация, миграционная полимеризация), поликонденсация, не сопровождающаяся выделением низкомол. в-в.

Ступенчатая полимеризация представляет собой процесс образования полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера за счет миграции атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой. Ступенчатая полимеризация может быть отнесена к поликонденсационным процессам, так как представляет собой последовательность кинетически независимых бимолекулярных реакций. Синтез полимера при этом протекает без выделения низкомолекулярных продуктов реакции.

Ступенчатая полимеризация характеризуется следующими особенностями:

- протекает в присутствии гидролитических агентов (воды, кислот, оснований) и поэтому часто называется гидролитической. Вещества, способствующие такому процессу, называются активаторами. Наибольшее значение имеет полимеризация циклов, отличающаяся тем, что в полимере не возникает химических связей иной природы, чем имеющиеся в исходном цикле, а изменяется лишь порядок расположения этих связей в синтезируемой макромолекуле.

- реакция образования полимера путем последовательного присоединения молекул сначала к себе подобной, а затем и к растущей молекуле с миграцией атома или группы атомов.

- возникает в результате отщепления атома водорода или каких-либо групп атомов от одной молекулы и перехода их к другой молекуле, что может привести к освобождению связи в обеих молекулах и соединению их друг с другом. Для отщепления атома водорода (или группы атомов) иногда затрачивается значительное количество энергии.

Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризация представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадии, содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация. Аппаратурное оформление в основном то же самое.

Типичные примеры полиприсоединения-образование полиуретанов из диизоцианатов и гликолей (ур-ние 1) и полимочевин из диизоцианатов и диаминов (2), отверждение диэпоксидов диаминами (3) или диолами:

13 ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Эпоксидные полимеры получают из различных соединении, со­держащих реакционноспособную эпоксидную группу или α-окисный цикл:

За счет высокой реакционной способности эпок­сидные группы легко вступают в различные реакции присоедине­ния с веществами, содержащими подвижный атом водорода (фено­лы, спирты, амины, кислоты и т. п.). Соединения, содержащие эпоксидные группы, в присутствии отверждающих веществ (отвердителей, катализаторов) способны переходить в неплавкое нерастворимое состояние.

Промышленное производство эпоксидных полимеров стало воз­можным лишь после освоения метода синтеза ЭХГ, яв­ляющегося наиболее простым эпоксидным соединением с дополни­тельной реакционноспособной группой в молекуле. Их производст­во начато сравнительно недавно — в 1948 г.

Эпоксидные полимеры применяются в различных отраслях на­родного хозяйства. Это обусловлено сочетанием несложной техно­логии переработки с высокими физико-механическими, диэлектри­ческими показателями, теплостойкостью и адгезией к различным материалам, стойкостью ко многим агрессивным средам, а также способностью отверждаться при атмосферном давлении с малой усадкой.

Сырье

Эпоксидные полимеры, содержащие две и более эпоксидные труппы, получают как отверждением олигомеров, образующихся при взаимодействии ЭХГ с веществами, имеющими две и более групп с подвижными атомами водорода (полиспиртами, полиаминами, фенолами и др.), так и обработкой надкислотами (надуксусной, надбензойной и др.) низкомолекулярных веществ, полимеров и сополимеров бутадиена с двойными связями. В основ­ном эпоксидные олигомеры, выпускаемые промышленностью, полу­чают в результате взаимодействия ЭХГ и 4,4-диоксидифенилпропана (ДФП).

Эпихлоргидрин (ЭХГ), имеющий химическую формулу:

, получают из глицерина или пропилена.

ЭХГ —бесцветная прозрачная жидкость, нераствори­мая в воде, по растворимая в бензоле, толуоле, ацетоне, спирте и т. д. Температура кипения +118°С; плотность при 20°С — 1175—1185 кг/м³, показатель преломления n²⁰_D= 1,4382. Технический ЭХГ должен соответствовать требовани­ям и нормам, указанным в ГОСТ 12844—74.

4,4-диоксидифенилпропан (бисфенол-А, диан, дифенилолпропан) получают из фенола и ацетона в при­сутствии серной или соляной кислот по схеме

Диоксидифенилпропан (ДФП) — кристаллический порошок белого цве­та с температурой плавления +155°С.