Микродуговое оксидирование алюминиевых сплавов

Впервые искрение на поверхности электродов при достаточно большом заданном напряжении установил Н.П. Слугинов. До 1954 г. учёные, занимающиеся изучением электрохимических процессов, считали, что появление искр (искрение) на поверхности изделий из алюминиевых сплавов отрицательно сказывается на качестве получаемых анодных оксидных покрытий: покрытия становятся более пористыми и менее однородными.

Почему же появляются искровые разряды?

Протекание тока между электродами (ток проводят электроны – проводники I рода и ионы – проводники II рода) возможно вследствие протекания анодных и катодных реакций на поверхности электродов.

Анодные реакции:

Катодные реакции:

где m – количество молекул воды; n – степень окисления металла.

При достаточно больших значениях тока сквозные поры в покрытии (поры, доходящие до металлической поверхности) наполняются (закрываются) парогазовой фазой – смесью выделяющихся по реакциям (2), (3) и (4) газов и пара, образующегося вследствие джоулева тепловыделения:

Q = I²Rτ,

где Q – количество теплоты, I – ток, R – сопротивление электрохимических реакций и электролита в сквозных порах, τ – время.

Напряжение между электродами возрастает и, когда его значение достигает критического, соответствующего напряжению пробоя парогазовой фазы, зажигаются микроразряды – следствие пробоя парогазовой фазы.

Механизм пробоя парогазовой фазы аналогичен механизму образования молнии. Разные части грозового облака несут заряды различных знаков. Чаще всего нижняя часть облака, обращённая к земле, бывает заряжена отрицательно, а верхняя – положительно. Поэтому, если два облака сближаются разноименными зарядами, то между ними проскакивает молния.

В случае же микродугового оксидирования одной обкладкой локального конденсатора являются заряженные частицы электролита (например, SiO₃^2–, OH^–, F^–), а другой – металлическая поверхность дна поры.

Процесс микродугового оксидирования проводят на специальных установках.

При пробое парогазовой фазы плазма выносится из сквозной поры на поверхность покрытия, и над ней образуется большое «облако» парогазовой фазы. Ток через микроразряды перестаёт протекать.

Окислители плазмы (O, O^–, O^2–, O₃^–, F^–, F и др.)[1] взаимодействуют с ювенильной металлической поверхностью дна каналов микроразрядов и энергия, выделяющаяся при протекании экзотермических реакций окисления (например, 2Al + 3O → Al₂O₃ + Q; 2Al + 3O^2– → Al₂O₃ + 6ē + Q), некоторое время поддерживает горение плазмы.

Вместе с тем, вследствие высокой температуры (более 2000°C) в каналах микроразрядов происходит столь интенсивное испарение атомов металлов, что процесс экзотермического окисления заканчивается вследствие значительно меньшей концентрации окислителей.

В момент горения микродуговых разрядов происходят плазмо- и термохимические преобразования химических компонентов электролита. Если в электролите содержатся химические компоненты типа NaAlO₂, Na₂SiO₃, техническое жидкое стекло (Na₂O·2,9SiO₂·18H₂O), Na₂WO₄ и др., то образующиеся оксиды (например, SiO₂, WO₃, Al₂O₃) входят в состав покрытия.

Таким образом, сложный механизм роста микродуговых покрытий включает в себя:

1) экзотермическое окисление металлического дна каналов микроразрядов;

2) вхождение в состав покрытия оксидов после плазмо- и термохимических преобразований соответствующих химических компонентов электролита.

Микропробои не происходят одновременно во всех сквозных порах, закрытых парогазовой фазой. Первоначально они реализуются только в тех порах, в которых толщина парогазовой фазы является относительно небольшой. Однако их залечивание после микропробоев приводит к тому, что микропробои возникают в других местах – происходит перемещение микродуговых разрядов по поверхности рабочего электрода (образец или изделие).

Уменьшение сквозных пор в покрытии приводит к увеличению энергии, выделяющейся в остальных сквозных порах и микроразрядах. Увеличивается интенсивность горения последних и их геометрические размеры. С этим и связаны переходы от стадии искрения на стадию собственно МДО, а затем и на дуговую.

Последняя стадия является недопустимой при получении защитных покрытий этим методом, так как большое количество энергии, выделяющейся в каналах микроразрядов, приводит к образованию локальных кратерообразных дефектов в покрытии.

Покрытие, формируемое при МДО алюминиевого сплава, является, как правило, трёхслойным.

В обычной анодной оксидной плёнке, получаемой традиционным анодированием, присутствуют в основном аморфные и низкотемпературные оксиды алюминия. Только при высоких температурах (больше 1100°C) совершается их интенсивный переход в высокотемпературную модификацию оксида алюминия (α-Al₂O₃ – корунд).

Так как при микродуговом оксидировании алюминиевого сплава температура в каналах превышает 2000°C, то основной рабочие слой покрытия состоит из оплавленного α-Al₂O₃. Это и обеспечивает высокую твёрдость и износостойкость основной части, рабочего слоя, покрытия. Микротвёрдость рабочего слоя такого покрытия близка к теоретическим значениям твёрдости корунда (сапфира) и более чем в 2,5 раза превышает микротвёрдость анодных покрытий.

Технологический слой – внешний, непосредственно контактирующий с холодным электролитом – является пористым и обладает относительно низким сопротивлением к истиранию по сравнению с рабочим слоем покрытия. Однако технологический слой служит хорошим грунтом для нанесения органических, в том числе лакокрасочных покрытий на поверхность изделий.

Отсутствие необходимости в тщательной подготовке металлической поверхности перед проведением процесса МДО алюминиевого сплава связано с высокой температурой в разрядах. При проведении процесса МДО изделий из алюминиевых сплавов требуется одна лишь электролизная ванна, компактная установка, задающая ток между электродами и последующая промывка изделий. Прогресс, произошедший в последние годы в силовой электронике, позволяет создавать уникальные источники тока, способные генерировать мощные анодные и катодные импульсы.