Структура и свойства полимеров

Рассмотрим методы, которыми могут быть изменены свойства полимерных материалов.

1. Увеличение длины молекулярной цепи у линейного полимера. При этом возрастает предел прочности на растяжение и жесткость, поскольку чем длиннее цепи, тем легче становится образование сплетений, и настолько же затрудняется движение цепей.

2. Введение больших боковых ветвей в линейные цепи. Это увеличивает предел прочности на растяжение и жесткость, поскольку боковые ветви препятствуют движению цепей.

3. Создание разветвлений в линейной цепи. Это увеличивает предел прочности на растяжение и жесткость, поскольку разветвления препятствуют движению цепей.

4. Введение больших групп в цепи. Это уменьшает способность цепи к гибкости и тем самым увеличивает жесткость.

5. Сшивание цепей. Большее уменьшение сшивания сильнее препятствует движению цепи, и, следовательно, получается более жесткий материал.

6. Введение жидкости между цепями. Добавка жидкостей, тепловых пластификаторов, которые заполняют некоторое пространство между полимерными цепями, облегчает движение цепей и таким образом увеличивает гибкость.

7. Методы, делающие некоторый материал кристаллическим. У линейных цепей возможно уменьшение кристалличности. Это можно контролировать. Большее уменьшение кристалличности сильнее уплотняет материал и делает выше его предел прочности на растяжение и жесткость.

8. Включение наполнителей. На свойства полимерных материалов можно воздействовать введением наполнителей. Таким образом, например, могут быть увеличены модули растяжения и напряжения при встраивании в полимеры стеклянных волокон. Графит как наполнитель может уменьшать сцепление цепей.

9. Ориентация. Растяжение или внесение деформации сдвига во время изготовления могут приводить в полимерных материалах к подходящему выстраиванию цепей в линию в особом направлении. Свойства в этом направлении будут тогда отлчаться от свойств в поперечном направлении.

10. Сополимеризация. Комбинирование двух или более мономеров в отдельную полимерную цепь будет изменять свойства полимера, которые зависят от соотношения компонентов.

11. Смешивание. Добавление двух или более полимеров в форму материала будет влиять на свойства; свойства нового полимера будут зависеть от соотношения материалов.

КЛЕИ

Клеи — растворы, иногда расплавы как природных, так и искусственных высокомолекулярных веществ, применяют в приборостроении для соединения деталей, изготовленных из разнообразных материалов: пластмасс, металлов, бумаги, ткани, керамики, силикатного стекла, слюды, резины. Могут быть соединены как однотипные, так и разнотипные материалы. В качестве примеров: при изготовлении тензодатчиков и при их наклейке; для приклеивания втулок с кернами к рамке; склеивания каркаса катушек, приклеивания стекла к оправке и полюсных наконечников к магниту. При изготовлении резинометаллических деталей, служащих для крепления точных приборов в целях предохранения от вибрации; при изготовлении электровакуумных ламп — для крепления витков рамочных сеток подогревателей катода; в пьезоэлементах для наклейки пьезокерамики на поверхности металлических корпусов; в полупроводниках для присоединения металлических выводов и в других случаях.

В приборостроении также широко применяют липкие ленты как электроизолирующие, герметизирующие и предохраняющие, например полиизобутиленовые электроизолирующие ленты; полихлорвиниловые и полиэтиленовые антикоррозионные пленки; пенополиуретановые пленки для защиты приборов от вибрации и т. д.

Клеевые соединения по сравнению с механическими соединениями — сваркой, пайкой, заклепкой и винтовыми соединениями — имеют следующие преимущества: возможность соединения самых разнообразных материалов; относительная простота и дешевизна технологии склейки; нет ослабления соединяемых деталей с отверстиями под заклепки, винты и т. д.; снижение веса конструкций, так как клеевые соединения позволяют применять более тонкие листы, и отсутствуют соединительные детали (винты, заклепки и т. д.); стойкость к коррозии, хорошие диэлектрические свойства, герметичность соединении и т. д.

Наряду с преимуществами метод склеивания имеет ряд недостатков: невысокая теплостойкость; склонность к старению; невысокая прочность при неравномерном отрыве; отсутствие простых и надежных ме­тодов неразрушающего контроля качества клеевых соединений.

Клеевое соединение обеспечивается за счет действия сил когезии (т. е. прочности самого клея) и адгезии (т. е. сил, действующих на поверхности раздела клея и склеиваемых материалов) и механического сцепления.

Для получения прочного клеевого соединения необходимо, чтобы силы когезии были ниже сил адгезии; при этом клеевая капля будет растекаться по поверхности материала (смачивать). Силы когезии сами по себе тоже должны быть высокие; например, клеи на основе термореактивных смол дают более прочное соединение, чем на основе термопластичных.

Существует несколько теорий адгезии, объясняющие физику склеивания: адсорбционная, диффузионная и электрическая; однако, ни одна из них не может полностью объяснить образование прочного клеевого соединения, и приемлемы для определенных случаев. Из них наибольшее распространение получила адсорбционная теория адгезии; по этой теории при контакте клея и склеиваемого материала между их молекулами возникают междумолекулярные силы трех типов: электростатическая, дисперсионная и индукционная. Наиболее важными из этих сил являются электростатические силы, возникающие в результате взаимодействия полярных молекул. Полярные молекулы благодаря не симметричному распределению электрических зарядов способны притягивать или отталкивать другие полярные молекулы; на границе раздела клей—поверхность склеиваемого материала полярные молекулы клея притягивают полярные молекулы склеиваемого материала. Этим объясняется хорошая клеящая способность клеев на основе таких полярных материалов, как полиацетаты, полиэпоксидные, фенольно-формальдегидные, полиэфирные, полиуретановые и другие смолы.

При выборе клеев для склеивания полимерных материалов необходимо учитывать степень их полярности: степень полярности клея и склеиваемого материала должна быть приблизительно одинакового порядка.

Получение клеевого соединения в случае применения клеев на основе некоторых неполярных полимеров, например, натурального каучука, объясняется диффузией подвижных макромолекул клея вглубь склеиваемых материалов.

Электрическая теория адгезии основана на явлениях контактной электризации — на границе раздела клея и склеиваемого материала за счет перетекания электронов образуется двойной электрический слой (как бы микроконденсатор), обеспечивающий прочное соединение.

На прочность клеевого соединения влияет механическое сцепление клея — создание шероховатости поверхности обеспечиваем проникновение клея в глубь склеиваемого материала, а также увеличивает площадь склеиваемой поверхности.

Отдельные компоненты клея (растворители, пластификаторы и т. д.) снижают прочность клеевого соединения.

При проектировании клеевой конструкции для получения прочного надежного соединения конструктором должны быть учтены физико-механические и физико-химические свойства клеев и склеиваемых материалов, а также технологические особенности склеенной конструкции (удобство склейки, возможность создания оснастки и другие факторы).

Клеевое соединение наиболее хорошо работает па чистый сдвиг или на равномерный отрыв; неравномерный отрыв по возможности должен быть исключен. Для получения более прочных соединении применяют клеесварочпые и клееклепаные соединения, которые хорошо работают на сдвиг, равномерный и неравномерный отрыв, вибрацию. В этих соединениях иногда силовую основу представляют сварочные или клепаные точки, разгруженные в значительной степени клеевым соединением. Иногда основой является клеевое соединение, а винты и заклепки применяют как дополнительное крепление в целях предохранения от неравномерного отрыва. Клеи в этих случаях применяют эластичные. В таких соединениях клеи могут служить еще как герметизирующий элемент и должны заполнять зазоры. Конструкции клеевых соединений показаны на рис. 1.

Требования, предъявляемые к клеям: высокая адгезия к поверхности обеих склеиваемых материалов и высокая когезия частиц самого клея; эластичность и механическая прочность; коррозионная неактивность; нетоксичность; сопротивление старению; хорошие электроизоляционные свойства; трибостойкость; водостойкость и атмосферостойкость; маслостойкость и бензостойкость; большая жизнеспособность и длительный срок храпения; технологичность (склеивание при невысоких температурах, малых давлениях и в короткие сроки); способность обеспечивать герметичность соединения.

Рис. 9.17. Конструкции клеевых соединений

Состав клеев:

· пленкообразующие — основа клееного слоя (термореактивные и термопластичные смолы, каучуки и эфиры целлюлозы);

· растворители — для получения клея определенной вязкости (органические растворители и мономерные вещества);

· отвердители — для получения твердой нерастворимой термостабильной пленки (перекись бензола, гексаметилендиамин, керосиновый контакт и др.);

· наполнители — для уменьшения усадки клеевой пленки и повышения теплостойкости (цемент, алюминиевая пудра, графит и др.);

· пластификаторы — для повышения эластичности пленки (дпбутнл-фталзт и др.);

· стабилизаторы — для сохранения консистенции клеев или их клея­щих свойств.

Классификация клеев. Клеи классифицируют по пленкообразующим, типу отверждения и по состоянию.

По составу пленкообразующих принято различать клеи на основе:

1. термопластичных смол (полиметилметакриловые, полпетирольпые, перхлорвипиловые и др.);
2. термореактнвных смол (фенолыюформальдегидпые, эпоксидные, кремнийорганнческие и др.);
3. каучуков (натуральных, нитрильных и др.);
4. эфиром целлюлозы (нитроцеллюлозные и др.).

По типу отверждения различают клеи холодного (88Н, ВИАМБЗ, К-153 и др.) и горячего (БФ, ВК-32-200 и др.) отверждения;

По состоянию различают:

· жидкие клеи: растворы пленкообразующих (на основе фенольно-формальдегидных, перхлорвиниловых и других смол);

· расплавы пленкообразующих (на основе полиэпоксидных, полиэфирных и других смол);

· частично полимеризованные мономеры (мономер полиметилметакрилата, карбинольный сироп и др.);

· твердые, клеи: твердые клеящие бруски и порошки (эпоксиды);

· клеящие ленты или пленочные клеи (ленты на основе клеев БФ, ВK-32-200 и др.);

· липкие ленты и плёнки (на основе полиизобутеленов, полистирола и т. д.).

Наибольшее распространение имеют клеи на основе смол.

Клеи на основе термопластичных смол. Термопластичные смолы представляют собой полимеры с линейной (или разветвленной) структурой молекул. При нагревании они размягчаются. Большинство из них легко растворяется (полистирол, органическое стекло и др.).

Клеи па основе этих смол применяют в виде растворов последних в органических растворителях или в мономерах, и виде начальных продуктов полимеризации, а также в виде клеящих лент и пленок.

Недостатки. Клеевое соединение на основе термопластичных смол при нагревании расклеивается, т. е. является обратимым.

Особенностью клеевых пленок па основе термопластичных смол является то, что, обладая хорошей эластичностью, они имеют относительно невысокую теплостойкость и механическую прочность.

Клеи на основе термопластичных смол применяют главным образом для склеивания неметаллических материалов несилового назначения. Для склеивания металлических изделий, а также пластмасс и резин применяют клеи на основе модифицированных термопластичных смол (клеи МПФ-1, карбинольный и др.).

Клеи на основе термореактивных смол. Термореактивные смолы — такие полимеры, которые в начальной стадии, имея линейную структуру молекул, при нагревании размягчаются и в растворителях растворяются.

При дальнейшем нагревании, облучении или в присутствии отвердителей при комнатной или повышенной температурах происходит изменение структуры их молекул. Из линейной молекулы переходят в пространственно-сетчатую, благодаря чему смолы переходит и неплавкие нерастворимые конечные продукты. Эти смолы обладающие хорошей теплостойкостью и повышенной химической стойкостью; однако одновременно повышается хрупкость.

Для получения клеев термореактивные смолы используют в начальной стадии, когда структура молекул линейная. Эти клеи существуют в виде растворов линейных полимеров в органических растворителях или мономерах; без растворителей, в виде расплава линейных полимеров с отвердителями; в виде мономерных соединений с отвердителями; а также в виде клеящих лент, брусков и порошков.

Перевод клеевых пленок в неплавкое нерастворимое состояние осуществляется под давлением при нагреве или в присутствии отвердителей при нормальной (или повышенной) температуре в течение определенного времени.

Клеевое соединение на основе термореактивных смол является необратимым и обладает повышенной теплоемкостью, химической стойкостью, влагостойкостью, атмосферостойкостыо, прочностью. Эти клеи применяют для склейки металлов, термореактивных пластмасс, силикатных стекол, керамики и других материалов.

Механические свойства клеевых соединений, получаемых при помощи клеев холодного отверждения, ниже (в особенности при повышенной температуре и влажности), чем в случае применения клеев горячего отверждения.

На практике чаще всего применяют клеи на основе модифицированных смол, так как модифицирование улучшает их свойства. Модифицирование их бутваром уменьшает хрупкость, сохраняя положительные качества.

Наполнители (порошок графита, алюминиевую пудру, цемент и т. д). вводят в клей для уменьшения усадки, которая вызывает внутренние напряжения и снижает прочность клеевого соединения. При склеивании материалом с различным коэффициентом линейного расширения (металлы с неметаллами) также возникают внутренние напряжения, снижающие прочность соединения. В этом случае для прочного клеевого соединения необходимо использовать клеи на основе полиэпоксидных, полиэфирных смол, клеи без растворителей, а также клеи, дающие эластичные пленки.

Клеи на основе каучуков благодаря высокой эластичности их пленок выделяют в особую группу — группу резиновых клеев.

Резиновые клеи — растворы каучуков или сырых резиновых смесей в органических растворителях.

Превращение линейной структуры молекул каучуков в пространственно-сетчатую происходит в процессе вулканизации под действием вулканизаторов или тепла.

Клеящие пленки (пленочные клеи) для повышения прочности соединения рекомендуется применять на подложке (бумага, ткань) и можно без подложки. Для получения клеящих пленок ленты подложки пропитывают жидким клеящим составом, путем погружения па вертикальных или горизонтальных пропиточных машинах или покрывают с поверхности. Затем ленты высушивают и наматывают в рулоны.

При получении пленочных клеев без подложки пользуются машинами ленточного типа. Во избежание прилипания пленки клея к металлической ленте ее покрывают подслоем, не прилипающим к пленочному клею. Иногда для получения таких пленок пользуются экструзией с последующей вытяжкой.

Липкие ленты изготовляют на подложке из целлофана, полиэтилена, стеклотканей, нержавеющей стали и других материалов. Особенностью липких лент является способность сохранять длительное время липкость и прилипать к различным материалам при легком нажиме рукой. Для изготовления липких лент применяют полиизобутиленовые, этилцеллюлозные, кремнийорганические, резиновые и другие клеи. Липкие лепты изготовляют обычно путем нанесения клеевого раствора па подложку с последующей сушкой па машинах ленточного или барабанного типа.

ВЫБОР КЛЕЕВ. Прочность клеевого соединения зависит не только от свойства клеев, но и от природы склеиваемых материалов и при выборе клея должны быть учтены свойства последних.

При склейке пластмасс необходимо учитывать их полярность и поведение их по отношению к теплу, т. е. термореактивность и термопластичность. Для склеивания полярных полимеров необходимо применять полярные клеи.

В случае склеивания так называемых «инертных» термопластов (полиэтилен, фторопласт-4) необходимо предварительно обработать их поверхность либо механическим путем (пескоструйная обработка) либо с помощью химических агентов (например, фторопласт-4 — раствором металлического натрия в жидком аммиаке) с целью изменения полярности поверхности армировать тканью.

Клеевые соединения пластифицированных пластмасс имеют низкую прочность из-за диффузии пластификатора из склеиваемого материала в клеевой слой.

Для склеивания целлюлозных материалов (бумага, хлопчатобумажная ткань) лучше использовать клеи па основе пленкообразующих, содержащих гидроксильные группы (фенольно-, мочевино-формальде-гидпые, полиуретаповые, эпоксидные и некоторые термопластичные полимеры). Нельзя использовать клеи, содержащие вещества с кислотными свойствами, разрушающие эти материалы.

Для склеивания резин между собой и с другими металлическими и неметаллическими материалами необходимо использовать резиновые клеи (88Н, 4НБ и др.).

Для склеивания неорганических материалов (силикатного стекла, керамики, асбеста) подходят также полярные клеи типа фенольно-формальдегидных, эпоксидных, полиуретановых и др.

При склеивании металлов наибольшую прочность клеевого соединения имеет сталь. Чем выше у листового металла модуль нормальной упругости, предел пропорциональности и временное сопротивление при растяжении, тем выше прочность его клеевого соединения при сдвиге. В случае склеивания меди, свинца, латуни и бронзы клеями типа карбинольного для повышения прочности клеевого соединения необходима некоторая предварительная полимеризация клея. Это объясняется тем, что указанные металлы играют роль ингибиторов, задерживающих полимеризацию в начальной стадии.

Для склеивания металлов применяют клеи следующих марок: ВС-10Т, БФ-2. ВК-3; ВК-32—200, МПФ-1, ПУ-2, ВК-5. ВК-32-ЭМ, Л-4, К-153, ВК-2 и др.